¿Cómo se distribuye el tratamiento superficial en un tapón de corcho? Desarrollo de un método basado en FTIR

El tratamiento superficial de los tapones de corcho desempeña un papel fundamental en su comportamiento durante el embotellado y en su interacción con la botella. Sin embargo, conocer no solo su presencia, sino también cómo se distribuye sobre la superficie del tapón, sigue siendo un reto analítico. El Cork Center Laboratory de la fundación Institut Català del Suro (ICSuro) ha desarrollado un método basado en espectroscopía FTIR que, mediante un tratamiento específico de los datos y un protocolo de muestreo adaptado a la heterogeneidad del corcho, permite evaluar de forma semicuantitativa la presencia y distribución de los principales componentes del tratamiento superficial.

El tratamiento superficial constituye una de las etapas finales de la fabricación de los tapones de corcho y desempeña un papel clave en su comportamiento. Habitualmente se basa en la aplicación de parafinas y siliconas, solas o combinadas, que permiten reducir la fricción durante la inserción y extracción del tapón y contribuyen a mejorar su capacidad de sellado y su adaptación a las irregularidades del vidrio (Ortega-Fernández et al., 2006; González-Adrados et al., 2012; González-Gaitano et al., 2013).

Además de la cantidad de producto aplicada, conocer cómo se distribuye sobre la superficie del tapón es relevante para caracterizar el tratamiento superficial. Estudios previos mediante FTIR-ATR ya han mostrado diferencias entre distintos puntos de un mismo tapón (González-Adrados et al., 2012).

Esta variabilidad, junto con la heterogeneidad natural del corcho, hace necesario disponer de herramientas analíticas que permitan no solo identificar los componentes del tratamiento, sino también evaluar su distribución en la superficie. Esta necesidad plantea la pregunta que ha guiado el desarrollo del método presentado en este trabajo: ¿cómo se distribuye el tratamiento superficial en un tapón de corcho?

La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) permite obtener información sobre la composición química de un material a partir de la interacción de la radiación infrarroja con sus enlaces moleculares. Combinada con la técnica de reflectancia total atenuada (ATR), presenta especial interés para el análisis de superficies, ya que es rápida, requiere una cantidad reducida de muestra y permite identificar componentes a partir de la “huella” característica que dejan en el espectro infrarrojo. Su aplicación en el estudio de los tratamientos superficiales de los tapones de corcho tiene diversos antecedentes. Ortega-Fernández et al. (2006) demostraron la utilidad del FTIR-ATR para diferenciar tapones sin tratar y sometidos a distintos tratamientos superficiales, señalando al mismo tiempo las dificultades derivadas de la heterogeneidad del corcho y del solapamiento de algunas señales. Posteriormente, González-Adrados et al. (2012) aplicaron esta técnica al control del tratamiento superficial y estudiaron su relación con el comportamiento mecánico de los tapones, incluyendo el análisis de distintos puntos de su superficie.

Un paso especialmente relevante fue el trabajo de González-Gaitano y Calvo Ferrer (2013), que propuso tres indicadores (TC: total coating, SC: silicone coating y PC: paraffin coating) obtenidos a partir de relaciones entre las absorbancias características del corcho, la silicona y la parafina. Este planteamiento mostró el potencial de utilizar las propias señales del corcho como referencia para obtener información semicuantitativa del tratamiento superficial.

Más recientemente se han explorado otras tecnologías espectroscópicas. Mellado-Carretero et al. (2021) estudiaron equipos portátiles NIR y Raman, combinados con herramientas quimiométricas, para discriminar entre tapones tratados y no tratados. Por su parte, Ferreira et al. (2023) utilizaron LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) para obtener imágenes de la distribución de recubrimientos funcionales en la superficie de los tapones, lo que pone de manifiesto el creciente interés por disponer de herramientas capaces de evaluar no solo la presencia del tratamiento, sino también su homogeneidad.

A partir de estos antecedentes, el presente trabajo se centra en el desarrollo de un método basado en FTIR-ATR para evaluar de forma semicuantitativa la distribución de parafina y silicona en la superficie de los tapones de corcho. El método combina el análisis de diversas señales espectrales con un protocolo de muestreo adaptado a la heterogeneidad del corcho.

El desarrollo del método se estructuró en tres etapas principales: la identificación y selección de las señales espectrales características de la parafina, la silicona y el propio corcho; el tratamiento y la normalización de estas señales para obtener información semicuantitativa; y la definición de un protocolo de muestreo adaptado a la heterogeneidad del material. La combinación de estas tres etapas permite evaluar la distribución del tratamiento superficial tanto entre distintas zonas de un mismo tapón como entre distintos tapones de una misma muestra.

Los análisis se realizaron con un espectrómetro Agilent Cary 630 FTIR equipado con un accesorio de reflectancia total atenuada (ATR). Para realizar las mediciones, se preparan fragmentos de las diferentes zonas seleccionadas del tapón y se coloca la superficie externa de estos en contacto con el cristal ATR. La Figura 1 muestra el equipo utilizado y las principales etapas de preparación de la muestra para el análisis.

3.1 Identificación de las señales características

El desarrollo del método se inició con la identificación de las bandas espectrales características de los principales componentes del tratamiento superficial (parafina y silicona) y de la matriz de corcho. A partir de la bibliografía disponible se seleccionaron diferentes bandas potencialmente informativas, cuya presencia y posición se verificaron posteriormente de forma experimental mediante el análisis por FTIR-ATR de muestras de corcho y de los productos utilizados en los tratamientos superficiales.

Esta verificación permitió confirmar las señales más adecuadas para diferenciar los componentes y establecer, para cada una de ellas, un pequeño intervalo alrededor de cada número de onda seleccionado (±3 cm-1), en lugar de trabajar exclusivamente con una posición espectral fija. De este modo, el método contempla los pequeños desplazamientos que pueden producirse en la posición de las bandas entre distintas mediciones y muestras. La Figura 2 muestra la localización de las principales bandas seleccionadas en los espectros obtenidos experimentalmente, mientras que la Tabla 1 recoge los números de onda asociados a la parafina, la silicona y el corcho utilizados en el desarrollo del método.

Tabla 1. Números de onda correspondientes a las bandas seleccionadas de parafina, silicona y corcho.
*La banda a 2850 cm?¹ corresponde tanto a la parafina como al corcho.

3.2 Del análisis cualitativo a una aproximación semicuantitativa

La identificación de una banda característica permite determinar la presencia de un componente específico, pero la intensidad absoluta obtenida mediante FTIR-ATR no permite, por sí sola, establecer su cantidad en la superficie analizada. Entre otros factores, la señal puede verse afectada por las características de la muestra y por las condiciones de contacto durante la medición. Por este motivo, para comparar los resultados obtenidos entre distintos puntos y muestras, las señales asociadas a la parafina y la silicona se normalizan respecto a señales características del propio corcho, que actúan como referencia interna.

Esta normalización permite obtener una aproximación semicuantitativa del tratamiento superficial y comparar la presencia relativa de parafina y silicona entre diferentes zonas de un mismo tapón o entre distintas muestras, sin determinar una concentración absoluta.

Para aumentar la consistencia del análisis, la evaluación no se basa en una única banda, sino que considera conjuntamente diferentes señales de la parafina, la silicona y el corcho previamente seleccionadas (Tabla 1). De este modo, se reduce la dependencia de una única señal y el posible efecto de los solapamientos espectrales asociados a la complejidad de la matriz de corcho.

3.3 Un muestreo diseñado representativo

El corcho es un material natural y heterogéneo, y su tratamiento superficial puede presentar variaciones tanto entre distintas zonas de un mismo tapón como entre tapones de un mismo grupo. Por este motivo, el diseño del muestreo constituye una parte fundamental del método. Para cada tapón se analizan seis fragmentos de su superficie: cuatro procedentes de diferentes posiciones de la superficie lateral y uno de cada una de sus dos bases (Figura 3). A su vez, cada muestra o grupo de estudio está constituido por cinco tapones, lo que da un total de 30 lecturas FTIR-ATR por muestra. Este diseño permite incorporar al análisis tanto la variabilidad dentro de un mismo tapón (intratapón) como la existente entre diferentes tapones (intertapón), lo que proporciona una visión más representativa de la distribución del tratamiento superficial en el conjunto de la muestra.

Los resultados de las 30 lecturas se analizan conjuntamente aplicando el procedimiento de tratamiento y normalización de las señales descrito anteriormente, lo que permite evaluar de forma semicuantitativa la distribución de la parafina y la silicona en la muestra en su conjunto.

Los ensayos realizados durante el desarrollo del método permitieron evaluar, en primer lugar, la reproducibilidad de las medidas obtenidas mediante FTIR-ATR. Para ello, cada fragmento de corcho se analizó tres veces consecutivas. En la mayoría de las mediciones, las réplicas presentaron coeficientes de variación inferiores al 10 %, lo que evidenció una buena reproducibilidad de las mediciones en las condiciones estudiadas.

Una vez comprobada la reproducibilidad de las mediciones, se evaluó la variabilidad del tratamiento superficial entre diferentes zonas de un mismo tapón. Los resultados mostraron diferencias significativas (p < 0,05) entre los fragmentos analizados, confirmando que el tratamiento superficial puede distribuirse de forma heterogénea sobre la superficie del tapón. Este resultado puso de manifiesto la necesidad de considerar diferentes zonas de un mismo tapón para obtener una evaluación representativa del tratamiento. Asimismo, en algunas de las muestras estudiadas se observaron diferencias significativas entre tapones pertenecientes a un mismo grupo. Ambos resultados, obtenidos durante los ensayos iniciales, pusieron de manifiesto la importancia de considerar tanto la variabilidad dentro de un mismo tapón como la existente entre tapones de una misma muestra (Figura 4).

A partir de estos resultados se optimizó el diseño de muestreo, reduciendo el número de fragmentos analizados por tapón y aumentando el número de tapones incluidos en cada muestra. El protocolo final, basado en el análisis de seis zonas de cinco tapones, permite considerar tanto la variabilidad dentro de cada tapón como la existente entre tapones. Al aplicar este nuevo diseño a una de las muestras que inicialmente había presentado diferencias entre tapones, estas dejaron de ser significativas (ANOVA, p > 0,05). Este resultado apoyó la elección del protocolo de muestreo definitivo, aunque la ausencia de diferencias significativas no implica que todos los tapones presenten una distribución idéntica del tratamiento.

Finalmente, se evaluó la capacidad del método para detectar diferencias entre tapones sometidos a distintos tratamientos superficiales. Los resultados mostraron diferencias significativas en determinadas bandas asociadas a la silicona y la parafina, aunque estas dependieron de los tratamientos comparados y de la banda analizada. En algunas comparaciones, las diferencias se concentraron en señales asociadas a la silicona, mientras que en otras también se observaron en bandas relacionadas con la parafina. La Figura 5 ilustra las diferencias entre los espectros obtenidos para distintos tratamientos superficiales.

En conjunto, los resultados muestran que el método permite estudiar la variabilidad del tratamiento superficial en distintas zonas de un tapón y detectar diferencias espectrales entre muestras sometidas a distintos tratamientos. La combinación del análisis espectral con un muestreo adaptado a la heterogeneidad del corcho proporciona información complementaria para caracterizar el tratamiento superficial.

El desarrollo de esta metodología ha permitido trasladar los resultados de la investigación al ámbito del control de calidad de los tapones de corcho. Su incorporación a la cartera de ensayos del Cork Center Laboratory del ICSuro pone a disposición del sector una herramienta para evaluar de forma semicuantitativa el tratamiento superficial y estudiar la distribución de parafina y silicona en la superficie de los tapones.

Esta herramienta puede resultar útil para comparar tratamientos y condiciones de aplicación, evaluar su homogeneidad o estudiar posibles irregularidades en su distribución. De este modo, aporta información complementaria a los controles habituales del tapón y puede contribuir a la toma de decisiones en las industrias corchera y vitivinícola.

El Cork Center Laboratory, reconocido como laboratorio agroalimentario por la Generalitat de Catalunya, ofrece una amplia cartera de servicios analíticos especializados en el control y la caracterización del corcho y de los productos de corcho. La relación completa de servicios y ensayos disponibles, incluido este nuevo análisis, puede consultarse a través de los canales del ICSuro.

El trabajo realizado ha permitido desarrollar un método basado en FTIR-ATR para evaluar de forma semicuantitativa el tratamiento superficial de los tapones de corcho y estudiar la distribución de sus principales componentes, parafina y silicona. Los resultados obtenidos muestran una buena reproducibilidad de las mediciones y evidencian que el tratamiento superficial no siempre se distribuye de manera homogénea en las distintas zonas de un mismo tapón. Asimismo, el método ha permitido detectar diferencias espectrales asociadas a distintos tratamientos superficiales.

La combinación del análisis de diferentes señales espectrales con un protocolo de muestreo adaptado a la heterogeneidad natural del corcho permite considerar tanto la variabilidad dentro de un mismo tapón como la existente entre tapones de una misma muestra. Esta aproximación proporciona información sobre la distribución del tratamiento superficial, complementa su identificación y facilita la comparación entre diferentes muestras. De este modo, el método desarrollado amplía las posibilidades del FTIR-ATR para la caracterización y el control de los tratamientos superficiales de los tapones de corcho.

Bibliografía

• Ortega-Fernández, C., González-Adrados, J. R., García-Vallejo, M. C., Calvo-Haro, R., y Cáceres-Esteban, M. J. (2006). Characterization of surface treatments of cork stoppers by FTIR-ATR. J. Agric. Food Chem. (2006), 54(14), 4932–4936. https://doi.org/10.1021/jf0529823
• González-Adrados, J. R., García-Vallejo, M. C., Cáceres-Esteban, M. J., García de Ceca, J. L., González-Hernández, F., y Calvo-Haro, R. (2012). Control by ATR-FTIR of surface treatment of cork stoppers and its effect on their mechanical performance. Wood Sci. Tech., 46, 349–360. https://doi.org/10.1007/s00226-011-0403-5
• González-Gaitano, G., & Ferrer, M. A. C. (2013). Definition of QC parameters for the practical use of FTIR-ATR spectroscopy in the analysis of surface treatment of cork stoppers. J. Wood Chem. Tech., 33(3), 217-233.
• Mellado-Carretero, J., Aykas, D. P., Puxeu, M., Varela, S., Rodriguez-Saona, L., García-Gonzalo, D., & de Lamo-Castellví, S. (2021). Application of hand-held near-infrared and Raman spectrometers in surface treatment authentication of cork stoppers. Food Packag. Shelf Life, 28, 100680.
• Ferreira, M.F.S., Oliveira, R., Capela, D., Lopes, T., Marrada, J., Meneses, P., Oliveira, A., Batista, C., Gomes, T., Moutinho, S., Coelho, J., Nunes da Silva, R., Guimaraes, D., Silva, N.A., Jorge, P.A.S. Cork stopper’s coating deposition analysis using an industrial libs system. CSA2023 – Cork in science applications.