Aidimme fabrica electrocatalizadores con impresión 3D con el método integral SUR-FA

La investigación SUR-FA, ‘Modificación de superficies fabricadas mediante tecnología 3D para su aplicación como electrodos y materiales en aplicaciones electrocatalíticas’, ha permitido a Aidimme, el Instituto Técnológico Metalmecánico, Mueble, Madera, Embalaje y Afines, desarrollar y validar un método integral para la obtención de electrodos porosos con arquitecturas controladas, superficies jerárquicas y comportamientos electrocatalíticos ajustados a condiciones reales, destinados a favorecer y facilitar distintas acciones en los ámbitos energético y medioambiental.

Esta iniciativa de I+D ha validado una metodología desde el diseño hasta la fabricación de electrocatalizadores, donde la geometría, las técnicas de fabricación 3D, los materiales, la modificación superficial y la fabricación de reactores ‘ad hoc’ han permitido su validación final, constituyendo un proceso en el que cada etapa ha condicionado de forma directa el rendimiento final del electrodo (en adelante y singular por concepto) y su adaptación a las aplicaciones previstas.

Desde este punto de vista, el electrodo ha sido abordado como un sistema funcional en el que la geometría interna, la naturaleza del material y la química superficial han actuado de forma interdependiente, superando la visión clásica en que se trataban de manera separada estos elementos. En consecuencia, la estructura ha dejado de responder únicamente a criterios constructivos para convertirse en un elemento activo capaz de condicionar parámetros físicos fundamentales como la transferencia de masa, el transporte iónico, la conducción electrónica y la distribución de corriente.

Este cambio de paradigma ha permitido trasladar el diseño al origen del comportamiento del sistema, anticipando desde su fase conceptual la respuesta electroquímica en condiciones de operación.

En esto tiene mucho que ver la fabricación aditiva, que posibilita la creación directa de arquitecturas a la carta generando estructuras porosas periódicas que influyen de manera decisiva en el transporte de masa, la distribución de corriente y la resistencia iónica del electrodo.

Estos soportes, con alta precisión en su fabricación, son posteriormente modificados superficialmente para obtener estructuras jerárquicas, altamente ordenadas y dopadas con catalizadores para obtener superficies electrocatalíticas destinadas a aplicaciones avanzadas en los campos de la energía y el medioambiente.

De este modo, el diseño geométrico define las condiciones de transporte y la disponibilidad de superficie, la fabricación ha materializado esa geometría incorporando propiedades dependientes del material, la modificación superficial ha introducido la actividad electrocatalítica, y la validación experimental ha permitido confirmar el comportamiento del conjunto en condiciones representativas.

Esta integración hace posible ajustar variables en la etapa de diseño, antes no contempladas como decíamos, para aumentar así la capacidad de optimización del sistema.

El desarrollo se ha iniciado con el diseño estructural de electrodos porosos introduciendo parámetros como tamaños de poro, conectividad de canales, tipo de estructura, tortuosidad y relación superficie-volumen.

Frente a los electrodos porosos convencionales, donde la porosidad no se suele controlar sino calcular de forma estadística o mediante procesos indirectos, esta intervención ha permitido un control preciso de la arquitectura interna a escala meso-macro, facilitando la predicción de su comportamiento antes de la fabricación.

Dentro de este análisis se han considerado dos grandes familias estructurales con comportamiento diferenciado, como son las estructuras tipo lattice y las estructuras tipo TPMS.

Las estructuras tipo ‘lattice’, basadas en redes periódicas de barras y nodos, han ofrecido elevada rigidez mecánica y facilidad de parametrización. No obstante, la presencia de nodos ha introducido discontinuidades geométricas que condicionan el comportamiento del flujo en el interior de la estructura actuando como promotores de turbulencia estáticos.

En consecuencia, se han producido cambios locales en la dirección del flujo que han incrementado la tortuosidad, entendida como el aumento del recorrido real del electrolito respecto a la distancia geométrica directa, con implicaciones directas en el transporte de masa, la distribución de especies y la homogeneidad del proceso electroquímico.

Por el contrario, las estructuras tipo TPMS, superficies mínimas triplemente periódicas, representan geometrías continuas con curvatura media nula que se repiten tridimensionalmente dirigiendo el flujo a través de ellas sin prácticamente turbulencia.

La curvatura media nula implica que la superficie adopta una configuración de equilibrio, y su carácter triplemente periódico significa que la geometría se repite de forma continua y regular en las tres direcciones del espacio, generando una red tridimensional sin discontinuidades.

Este tipo de arquitectura, aplicada en el proyecto a través de la estructura Flexa, ha eliminado discontinuidades y ha favorecido la generación de canales interconectados que han permitido una circulación más homogénea del fluido, reduciendo la pérdida de carga hidráulica y mejorando la accesibilidad de las especies reactivas a la superficie activa.

A partir de un conjunto inicial superior a veinte configuraciones, se ha llevado a cabo un proceso de selección basado en continuidad geométrica, viabilidad de fabricación y comportamiento esperado en operación, seleccionándose finalmente cuatro estructuras representativas: Flexa, Octet Truss, Diamond 20 y Dode-medium, diseñadas bajo condiciones equivalentes para permitir su comparación directa.

Esta selección ha constituido la base para el análisis posterior, permitiendo aislar el efecto de la geometría sobre el rendimiento.

La metodología experimental se ha estructurado en varias etapas conectadas, comenzando por la definición de celdillas base y parámetros de diseño, seguida del modelado en diferentes escalas, desde configuraciones de laboratorio hasta formatos de mayor superficie.

Esta estrategia ha permitido analizar la influencia del tamaño en el comportamiento hidráulico y electroquímico sin modificar la geometría interna, acercando el diseño a condiciones reales de aplicación.

En una fase intermedia, se ha empleado la fabricación aditiva en poliamida mediante tecnología Multi Jet Fusion como herramienta de validación, permitiendo comprobar la continuidad estructural, la resolución geométrica y la repetibilidad del proceso.

Posteriormente, las estructuras seleccionadas se han fabricado en titanio y cobre mediante tecnologías de fusión en lecho de polvo con haz de electrones, introduciendo propiedades funcionales clave como la conductividad eléctrica del cobre y la estabilidad química y mecánica del titanio.

Además, estos procesos han generado una rugosidad superficial intrínseca vinculada a la granulometría del polvo, que ha contribuido a incrementar la superficie efectiva y a facilitar el anclaje de capas funcionales.

Desde el punto de vista físico, el análisis ha permitido relacionar el comportamiento estructural con tres mecanismos fundamentales que operan de forma simultánea en los electrodos porosos.

El transporte de masa, asociado al movimiento del electrolito, ha dependido de la porosidad, la conectividad y la tortuosidad, determinando la llegada de reactivos a la superficie, y el transporte iónico, ligado a la movilidad de iones dentro del electrolito, ha estado condicionado por la accesibilidad de los poros y su continuidad. Por último, la conducción electrónica ha dependido de la continuidad del material conductor, influyendo en la eficiencia global del sistema.

En este contexto, la estructura Octet Truss ha presentado alta rigidez mecánica y una tortuosidad elevada que ha incrementado el tiempo de residencia del electrolito y ha favorecido el mezclado, aunque con limitaciones en el transporte iónico y caídas de potencial.

La estructura Flexa ha mostrado un comportamiento más equilibrado, menos turbulencia en el flujo, baja pérdida de carga y alta conectividad tridimensional, mientras que Diamond 20 ha aportado estabilidad estructural con alta porosidad.

Por su parte, Dode-medium ha maximizado el transporte de electrolito debido a su alta porosidad y tamaños de poro más uniformes.

Sobre estas bases estructurales, el proyecto ha abordado la modificación superficial como etapa clave en la activación electrocatalítica.

Inicialmente, se han aplicado tratamientos de limpieza y acondicionamiento destinados a eliminar óxidos e imperfecciones, asegurando una superficie homogénea sobre la que actuar posteriormente, y a continuación se han desarrollado tratamientos específicos orientados a modificar la topografía superficial mediante procesos electroquímicos, químicos y térmicos.

Estos tratamientos han permitido generar nanoestructuras controladas, como nanotubos, nanoporos y nanoescamas, cada una asociada a un proceso y material distinto.

En este sentido, se han obtenido —sobre soportes de titanio utilizando procesos de anodizado—, estructuras de óxido de titanio nanotubulares, nanoporosas o de nanoescamas, que han introducido especies foto-electroactivas e incrementado de forma significativa su superficie.

Estas modificaciones presentan estructuras muy uniformes y homogéneas, facilitando la difusión de especies y la accesibilidad a los sitios activos, y susceptibles de ser utilizadas como reservorios de catalizadores.

En el caso del sustrato cobre se han obtenido nanoescamas o nanohilos de especies de óxidos de cobre mediante oxidación anódica que han generado zonas de alta reactividad incrementado la actividad catalítica debido a un aumento de su área activa.

El proceso de modificación superficial conlleva siempre una etapa previa de acondicionamiento de la superficie o limpieza efectiva que se divide en tres procesos consecutivos.

En primer lugar, un desengrase, y acto seguido un proceso de desoxidado. Estos dos procesos permiten tener una superficie uniforme sin restos de componentes orgánicos, grasas, óxidos, oclusiones o desperfectos. Por último un proceso de activación química de la superficie que facilita la posterior nucleación y anclaje de estructuras nanométricas de las distintas especies químicas presentes.

Tras esta limpieza y activación química, los tratamientos electroquímicos y térmicos consiguen modificaciones superficiales más homogéneas y reproducibles, generando patrones controlados cuya morfología depende de parámetros como el potencial aplicado, temperatura o composición del electrolito.

Desde el punto de vista electroquímico, estas transformaciones han tenido un impacto directo en la cinética de reacción, es decir, que el incremento de área activa no solo ha aumentado el número de sitios disponibles, sino que ha modificado la forma en que las especies reaccionan sobre dicha superficie.

En particular, la presencia de nanoestructuras ha favorecido mecanismos de reacción más eficientes, que se ha traducido en mejoras observables en densidad de corriente y en reducción de sobrepotenciales, especialmente en procesos donde la superficie juega un papel decisivo.

Tras la modificación superficial, se han aplicado procesos de funcionalización mediante la incorporación de materiales activos, como en el caso particular del titanio en el que se ha incorporado níquel, tanto en forma de recubrimientos como de nanopartículas.

El proyecto ha identificado configuraciones especialmente relevantes, como los electrodos de titanio, que han mostrado elevada durabilidad y estabilidad en condiciones exigentes, especialmente tras su modificación con níquel para oxidaciones, y los electrodos de cobre en procesos de reducción, que han destacado por su alta conductividad eléctrica y su selectividad en la transformación de nitratos a amonio.

Por otro lado, hay que apuntar que los sustratos poliméricos metalizados han permitido una mayor libertad de diseño y una gran reducción de costes, aumentando incluso el rendimiento de algunas de las reacciones en soportes metálicos, utilizando obviamente las mismas condiciones de modificación superficial.

El desarrollo se ha completado con el diseño de reactores específicamente adaptados a los electrodos fabricados, y en este sentido, se han desarrollado celdas para diferentes escalas, desde configuraciones pequeñas orientadas a la caracterización, hasta dispositivos capaces de integrar electrodos de 100 x 100 mm.

Las configuraciones han permitido optimizar el flujo de electrolito, garantizar una distribución uniforme de corriente y mantener una relación adecuada entre la superficie activa y el volumen.

Especialmente en electrodos de mayor tamaño, el control del flujo ha resultado decisivo para evitar caminos preferentes y asegurar que toda la superficie contribuya a la reacción. En dispositivos de menor escala, se ha priorizado la reproducibilidad experimental, permitiendo comparar resultados bajo condiciones controladas.

Además, la integración entre electrodo y reactor ha posibilitado el diseño de sistemas coherentes en los que la geometría del dispositivo se ha adaptado a la del electrodo, mejorando la eficiencia global del conjunto.

En este contexto, el diseño de los reactores ha incorporado criterios adicionales relacionados con la distribución de corriente y la interacción directa entre el electrodo y el electrolito, es decir, la geometría de las celdas no solo ha condicionado el flujo del electrolito, sino también la uniformidad del campo eléctrico en el interior del sistema, evitando zonas muertas o zonas preferenciales de corriente que pudieran dar lugar a su degradación y pérdida de eficiencia.

Por otro lado, la comparación entre dispositivos de pequeña escala y configuraciones de mayor tamaño ha permitido estudiar diferencias relevantes en su comportamiento. A una menor escala, se han podido estudiar los procesos en tiempos de reacción más cortos, permitiendo un mayor control de condiciones para ajustar mejor la etapa de escalado.

Al escalar hacia formatos de 100x100 mm. han aparecido fenómenos asociados a la distribución del flujo y a la gestión de caudal, requiriendo de soluciones específicas de diseño para garantizar que toda la superficie activa participara de forma homogénea en el proceso electroquímico.

Estas pruebas han permitido mejorar la reproducibilidad experimental, asegurando que las diferencias observadas entre configuraciones respondieran a cambios reales en geometría o superficie, y no derivados del dispositivo y, en consecuencia, el reactor ha pasado a formar parte activa del proceso de diseño, integrándose plenamente con el electrodo dentro de un sistema único.

La validación experimental se ha llevado a cabo en distintas aplicaciones representativas, como la producción de hidrógeno, en las que, los electrodos fabricados con las estructuras diseñadas, tanto en el cátodo como en el ánodo, han mostrado mejor eficiencia que los electrodos sin estructura al favorecer el transporte de reactivos y productos.

Oxidación de glicerol y obtención de hidrógeno

Para esta aplicación se han utilizado electrodos de titanio en el ánodo y de cobre en el cátodo, fabricados y modificados siguiendo la metodología descrita.

Una óptima relación entre geometría y aplicación decantó el uso de una estructura tipo Dode-medium en el caso de la producción de hidrógeno, en el que las estructuras con menor tortuosidad y mayor conectividad favorecen la evacuación de gases generados, evitando así bloqueos locales y mejorando la eficiencia global del proceso.

Por su parte, en la oxidación de glicerol también se realizó con electrodos con estructura Dode-medium, ya que el incremento de superficie activa combinado con una distribución de flujo más homogénea permite maximizar el contacto entre el reactivo y el electrodo, aumentando su conversión y favoreciendo la estabilidad del proceso.

En este caso, la micro y nanoestructura superficial ha tenido un papel especialmente relevante al facilitar la adsorción de especies intermedias y mejorar la cinética de reacción.

Los resultados han mostrado que la sinergia entre la estructura 3D diseñadas y modificadas, y el dopaje con níquel multiplicaron por 10 la producción de hidrógeno en el cátodo y aumentaron 15 veces la densidad de corriente en el ánodo para la oxidación de glicerol en procesos foto-electrocatalíticos.

Valorización de nitratos a amonio

Asimismo, en la electro-reducción de nitratos a amonio, la influencia de la modificación superficial se ha reflejado en la selectividad del proceso, donde el diseño de su estructura ha conseguido asegurar una mayor accesibilidad en el electrodo poroso, permitiendo un control más preciso en su modificación superficial y favoreciendo estructuras jerárquicas más uniformes y homogéneas, y obteniendo de este modo rutas de reacción más controladas y activas.

Este comportamiento ha confirmado que la combinación de estructura, modificación superficial y condiciones de operación resulta crítica para optimizar no solo la eficiencia, sino también la selectividad del sistema.

Los resultados no dependen únicamente del catalizador empleado sino de su integración en la superficie del electrodo, de su distribución y accesibilidad. En esta aplicación se han obtenido resultados de eliminación de nitratos del 100% con selectividades a amonio por encima del 60% en salmueras reales con alta carga de nitratos.

Electrobiorrefinería – Valorización de biomasa forestal

En la actualidad, el proyecto ECO-RECEL que impulsa Aidimme, apoyado por Ivace+i y el Fondo FEDER de la UE, trabaja en la valorización electroquímica de la celulosa proveniente del Pinus halepensis para su transformación en productos de alto valor añadido vía química-electroquímica.

En esta investigación se están validando las cuatro configuraciones estudiadas en SUR-FA para obtener los electrocatalizadores más adecuados para la transformación de la glucosa, así como la obtención de hidrógeno como corriente residual.

Los resultados preliminares demuestran que el diseño de los electrodos es un punto muy importante en los valores obtenidos, siendo especialmente relevante en los reactores de flujo, y demostrando así la necesidad del enfoque global en cuanto al diseño-aplicación desarrollado en la iniciativa SUR-FA.

Como resultado general, el proyecto SUR-FA, financiado por la Generalitat Valenciana, ha establecido una metodología completa para el diseño y validación de electrodos porosos de alta eficiencia, demostrando que su diseño debe ir ligado al proceso y aplicación final, ya que varía considerablemente los resultados en los procesos electroquímicos y en su optimización.

La investigación abre así nuevas posibilidades para la aplicación de tecnologías avanzadas en ámbitos energéticos y medioambientales, donde la adaptación a condiciones reales y la mejora de la eficiencia son cada vez más necesarias para afrontar los retos en dos cuestiones primordiales para el futuro del ser humano.