Nanocomposites: efecto sinérgico en la ignifugación de poliolefinas
Desde el punto de vista de los materiales, existen dos conceptos que definen el comportamiento al fuego de los mismos. Estos son:
- Reacción al fuego: define la capacidad del material a quemarse y alimentar el incendio,
- Resistencia al fuego, define el tiempo en que un producto o estructura fabricado en un material determinado, puede permanecer sometido al fuego mientras realiza su función.
El primer concepto se aplica a los distintos tipos de materiales y el segundo es una característica de los elementos constructivos. De forma muy generalista se puede decir que en el caso de los materiales plásticos, para determinar su comportamiento al fuego, se deben tener en cuenta factores diversos, tales como: la inflamabilidad, la combustibilidad, la cantidad de calor generado cuando arde, la velocidad de liberación de ese calor, la opacidad del humo generado y la toxicidad del mismo.
Sustancias ignifugantes tradicionales
Un grupo aparte lo constituyen otros compuestos inorgánicos que contienen un porcentaje importante de agua de hidratación tales como el Trióxido de Aluminio (Al (OH)3) y el Hidróxido de Magnesio (Mg(OH)2). A partir de estos compuestos, se pueden formular materiales libres de halógenos. Sin embargo, se requieren altas concentraciones (superiores al 30-40%) para alcanzar un adecuado enfriamiento capaz de inhibir la ignición, y una vez que el agua es liberada, el plástico vuelve a ser inflamable.
A este respecto, es importante considerar que ambos tipos de aditivos ignifugantes incorporados en porcentajes muy altos afectan también a la procesabilidad y a las propiedades físicas y térmicas del material, tales como la fluidez, la temperatura de flexión bajo carga (HDT), la resistencia a tracción y la resistencia a impacto.
Además de los anteriores ignifugantes, también se utiliza el Óxido de Antimonio por su efecto sinérgico con los compuestos halogenados y otros agentes retardantes de llama como el Ácido Bórico o el Borato de Zinc.
La elección del ignifugante a emplear, depende en gran medida de la matriz plástica a modificar, y se debe llegar a un equilibrio entre las propiedades requeridas al material y su reacción al fuego. En general, se debe emplear más de un tipo de ignifugante para incidir en todos aquellos factores que actúan en el mecanismo de un incendio. A continuación, se resume en una tabla los principales mecanismos que actúan, dependiendo del tipo de ignifugante empleado, así como las matrices plásticas en las que son más efectivos.
| Sistema ignifugante, Productos orgánicos que contienen halógenos | Mecanismo de actuación, atrpaan los radicales libres de las especies (H,O,OH) que se generan durante la combustión de los polímeros y que son responsables de la preopagación de la llama | Aplicación más frecuente, casi todo tipo de matrices a excepcion de resinas amínicas, resinas celulósicas, fenólicas, PC y PVC. |
| Productos orgánicos que contienen Fósforo o Nitrógeno | Depende del tipo de compuesto y matriz. Algunos actúan descomponiéndose en Ácido fosfòrico y polifosfatos formando una superficie viscosa sobre el material plástico que protege al mismo de la llama el calor y el Oxigeno. En el caso de los ésteres organosfosafatos se valotilizan en la zona de llama y atrapan los radicales libres. Los radicales H, y OH procedentes del amterial se reemplazan con otros menos activas de HPO y PO. | En todas salvo ABS, resinas expoxídicas, PC, Poliésteres termoplásticos y PS. |
| Productos orgánicos fosfohalogenados | Efecto sinérgico entre los dos anteriores. El incremento de la efectividad es debido a la conversión de los fosfatos en derivados del Ácido Fosfórico. Como resultado, los halógenos siguen actuando en la fase gaseosa y los derivados fosforados en la fase condensada. | En resinas acrílicas, melaminas, resinas epoxídicas, fenólicas, paepl, pinturas, poliésteres insaturados, PVC, poliuretanos, textiles. |
| Hidratos inorgànicos | Liberan agua e inhiben la combustión. | En resinas epoxídicas, pinturas, poliésteres insaturados, poliolefinas. |
| Retardanes de llama | Dependiendo del tipo actúan sinérgicamente con ignifugantes halogenados (óxidos de Antimonio) y disminuyen notablemente la cantidad de carga. Borato de Zinc actúa de forma sinérgica con fosfatos orgánicos. | Dependiendo del tipo ignifugante se aplica en papel, pinturas y textiles. |
Ignifugantes de última generación. Aplicación en poliolefinas
En este marco, sustancias como el grafito expandible, y diversos tipos de nanorefuerzos, constituyen las vías de mayor auge en el campo de la ignifugación de materiales plásticos.
Los nanocomposites difieren de los composites tradicionales en el tamaño de los refuerzos, que al menos en una de sus dimensiones presenta longitudes en la escala nano, frente a los refuerzos normales de tamaño micra. La dispersión de este tipo de nanocargas en una matriz plástica, confiere al material una mejora sustancial en propiedades físicas, térmicas y mecánicas.
La influencia de distintos nanorefuerzos como nanoarcillas, nanopartículas de sílice, nanofibras y nanotubos de carbono, en el comportamiento al fuego de materiales plásticos, está siendo muy estudiada tanto de forma aislada como en combinación con otros ignifugantes y supresores de humo.
A este respecto, las poliolefinas constituyen una de las matrices más investigadas en el campo de los nanocomposites, y de forma especial en cuanto a la mejora de sus propiedades de reacción al fuego.
Tradicionalmente, los sistemas de ignifugación más empleados en poliolefinas difieren según la aplicación (automoción, eléctrico-electrónico, o construcción) pero también según el tipo de polímero (Polipropileno o Polietileno). En general los ignifugantes más utilizados, se basaban en parafinas cloradas e hidróxidos metálicos.
Por otro lado, los nanorefuerzos que mayor número de aplicaciones y grado de comercialización han alcanzado son las nanoarcillas y las nanofibras y nanotubos de carbono de pared sencilla o múltiple. El interés de su aplicación en poliolefinas, se basa en el efecto positivo que se produce en la disminución de tiempo de ignición y la eliminación del goteo, debido a la formación de una capa de carbonilla que protege al resto del material de propagar el incendio.
En este marco, y dentro de un proyecto financiado por el Departamento de Industria, Comercio y Turismo, Gaiker, ha llevado a cabo una labor de desarrollo de formulaciones ignifugadas de poliolefinas basadas en nanorefuerzos y otros ignifugantes libres de halógenos. Los compuestos obtenidos, se han evaluado en cuanto a su reacción al fuego.
Desarrollo de formulaciones ignífugas para poliolefinas
Las últimas actividades en este área, se han enfocado al desarrollo de compuestos con matriz olefínica, nanopartículas minerales y grafito expandible, como cargas ignifugantes novedosas y libres de halógenos.
Las nanopartículas empleadas en el desarrollo de estos compuestos son arcillas, en concreto, montmorillonitas, con estructura laminar. Teóricamente, las láminas, forman una red tridimensional durante el progreso del fuego, promoviendo la formación de una corteza que evita posteriores goteos de polímero ardiendo.
El grafito expandible, ofrece la particularidad de expandirse notablemente. Cuando es sometido a un foco de calor, se carboniza y forma una barrera térmica protectora que reduce la cantidad de calor y gases que se generan, los cuales son responsables de que continúe el proceso de combustión.
La alta expansión del grafito, entre 150 y 250 veces su volumen a altas temperaturas, permite reducir los niveles de carga a añadir. Es compatible con otros aditivos retardadores y puede actuar de forma sinérgica con ellos.
Con la combinación de las nanopartículas y el grafito expandible, se ha tratado de aprovechar la actuación ignifugante del grafito y la acción antigoteo de las nanopartículas, para obtener granzas poliolefínicas ignifugadas de altas prestaciones y con reducidos porcentajes de carga ignifugante convencional.
A continuación, se exponen los resultados comparativos de 4 formulaciones ignifugadas de Polipropileno (PP), tomando como referencia el PP sin aditivar. Dichas formulaciones son:
- PP + 55% Mg(OH)2
- PP + 5% nanopartículas (nnp) + 25% Mg(OH)2
- PP + 5% grafito expandible (graf) + 25% Mg(OH)2
- PP + 5% nanopartículas+ 5% grafito expandible + 20% Mg(OH)2
Las mezclas anteriores se han preparado mediante extrusora de doble husillo co-rotante, y se han sometido a distintos ensayos para evaluar sus características frente al fuego (Índice de Oxígeno y Velocidad de Liberación del Calor Generado) y sus propiedades mecánicas a tracción.
Índice de Oxígeno
Los resultados obtenidos para este ensayo han sido los siguientes:
| L.O.I (%) | |
| PP | 18 |
| PP +55% Mg (OH)2 | 25 |
| PP+5%nnp+25% Mg (OH)2 | 21.5 |
| PP+5%graf+25%Mg (OH)2 | 21 |
| PP+5%nnp+5 graf+20% Mg (OH)2 | 22.5 |
Ensayo de velocidad de liberación del calor generado.
Comparando el resto de las formulaciones con el PP sin aditivar se observan los siguientes resultados en cuanto a tiempo de inicio de la llama y potencia liberada a los 9 min ( max del PP). Las curvas obtenida para cada formulación se pueden observar en la gráfica de potencia calorífica liberada.
liberada a los
9 min (kW)
PP 5 4.16 Gotea
PP + 55%
Mg(OH)2 8 0 Gotea
PP + 5%
nnp + 25%
Mg(OH)2 6.5 0.16 No gotea
PP + 5%
graf + 25%
Mg(OH)2 5 4.17 Gotea
PP + 5%
nnp+ 5%
graf + 20%
Mg(OH)2 5.5 0.70 No gotea
| ti(min) | Potencia liberada a los 9 min (kW) | Observaciones | |
| PP | 5 | 4.16 | Gotea |
| PP+55% | |||
| Mg (OH)2 | 8 | 0 | Gotea |
| PP+5% | |||
| nnp+25% | |||
| Mg (OH)2 | 6.5 | 0.16 | No Gotea |
| PP+5% | |||
| graf+25% | |||
| Mg (OH)2 | 5 | 4.17 | Gotea |
| PP+5% | |||
| nnp+5% | |||
| graf+20% | |||
| Mg (OH)2 | 5.5 | 0.70 | No Gotea |
PP | Resistencia | Módulo | |
| 21MPa | 1100 MPa | ||
| PP+55% Mg (OH)2 | -35,7% | 58,8% | |
| PP+5%nnp +25% Mg (OH)2 | 12,3% | 55,4% | |
| PP+5%graf +25% Mg (OH)2 | 8,6% | 49,8% | |
| PP+5%nnp +5%graf +20%Mg (OH)2 | 24,7% | 59,8% | |
Conclusiones y nuevas vías de trabajo.
Otro efecto muy significativo, observado de la comparación de las mezclas realizadas en Gaiker, con respecto del material formulado con carga inorgánica tradicional, es la mejora sustancial en los valores de resistencia. Este efecto es debido, a dos factores:
- El porcentaje de reducción de la carga total hasta niveles próximos al 50% y
- La inclusión de aditivos innovadores a escala nano.
Asimismo, las conclusiones globales obtenidas en el trabajo expuesto, apuntan a que los mejores resultados se obtienen de la combinación de más de un único ignifugante de última generación en la misma mezcla. Por este motivo, las próximas actuaciones en el área de ignifugación de materiales plásticos en Gaiker, están encaminadas a la incorporación de nanorefuerzos alternativos, que mejoren los valores de índices de Oxígeno, a la vez que se retarda el tiempo de ignición.
Referencias biliográficas
- Conferencias sobre Nanocomposites 2005., Bruselas, 9-10 de Marzo de 2005.
- Rapra Review on Flammability and flame retardants in Plastics., Pergamon Press, 1991.
- Abstracts of the 7th Annual BCC Conference on Flame Retardancy, Session II and III. 22-23 May 2006.
- Polimerozko materialen suarekikojokaera. Ignifugazioa eta kearen toxikotasuna, Gaiker, Teknologi Transferentziako Zentrua, Apirilan 1996
- Gilman, J., Kashiwagi, T., Lichtenhan, T., Flammability Studies of Polymer Layered Silicate Nanocomposites. 43rd SAMPE Symposium and Exposition, Preceedings, Anaheim meeting, May 1998.
- Gilman, J., Lomakin, S., Kashiwagi, T., Giannelis, E., Manias, E., Lichtenhan, J., and Jones, P., Nanocomposites: Radiative Gasification and Vinyl Polymer Flammability, Fire Retardancy of Polymers : The Use of Intumescence, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, in press (1998).
