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Componentes involucrados en la formulación de caucho

Mª Concepción González Cantú
Centro de Investigación en Química Aplicada Saltillo, Coahuila. México
15/09/2003
Las pastas de cauchos se producen a partir de formulaciones que incluyen una gran variedad de componentes orgánicos e inorgánicos que se mezclan para formar un compuesto con características y propiedades especificas, siendo la selección de los componentes de una formulación la parte inicial para la obtención de un producto terminado a las necesidades requeridas del consumidor y con un costo mínimo.
Para una formulación en particular, las propiedades y el desempeño dependerán de:

  • la selección del caucho,
  • la selección y cantidades de los componentes,
  • de la forma de realizar la mezcla,
  • de los métodos de moldeo empleados y
  • de la vulcanización

En una formulación se pueden utilizar entre 20 y 30 componentes, la variedad con la que se pueden cambiar sus propiedades al combinarlos es una de las características más notables de la tecnología del caucho. En general, una formulación está constituida por [1,2,3]: (1) base elastomérica, (2) agentes reforzantes, (3) ayudas de proceso, (4) antidegradantes y (5) sistema de vulcanización.

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Figura 1. Diferentes tipos de cauchos naturales y sintéticos
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Tabla 1. Densidad de algunos rellenos usados en cauchos

(1) Base Elastomérica

Es una clase de materiales que se distinguen del resto por su propiedad viscoelástica, es decir, recuperan su forma original casi por completo después de liberar una fuerza que se aplicó sobre ellos. La base elastomérica puede estar compuesta por: caucho natural, sintético, mezcla de caucho natural con caucho sintético, mezclas de cauchos sintéticos, caucho reciclado y/o látices.

La selección del caucho está basada principalmente en su costo, facilidad de mezclado y propiedades. Por otro lado, hay diferentes grados de cauchos [4] y para su selección hay que tener en cuenta las condiciones a las cuales estará expuesto como pieza terminada, como por ejemplo si va a ser expuesto a solventes químicos, expuesto a temperaturas elevadas o intemperismo. En la figura 1 muestra algunos tipos de cauchos naturales y sintéticos que se usan en la industria hulera.

(2) Agentes Reforzantes

Se incorporan al caucho para modificar sus propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas, economizar y ayudar en el proceso, aunque el propósito original era bajar costos, actualmente son más importantes en la modificación de las propiedades. Estos pueden ser rellenos orgánicos [5] e inorgánicos, fibrosos, sílicas [6,7], cargas negras y blancas [8], pueden actuar como relleno reforzante, semirreforzante y no reforzante.

En la selección de un relleno [9,10] se toma en consideración: el tamaño de partícula, el área superficial, la estructura y la actividad superficial. En la figura 2 se presenta la clasificación de ciertos agentes reforzantes con respecto al tamaño de partícula y en la tabla 1 proporciona la densidad de los rellenos más.

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Figura 2. Clasificación de algunos rellenos reforzantes de acuerdo al tamaño de partícula.

(3) Ayudas de Proceso

Se usan para reducir el tiempo y la energía durante el mezclado, además de mejorar la dispersión de los componentes en polvo, proporcionando elasticidad y mejor procesabilidad del caucho. Se manejan en concentraciones de 5 ppr, con un mínimo efecto en la vulcanización. Existe un gran número de compuestos que actúan como ayudas de proceso, como se muestran en la tabla 2.
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Tabla 2. TIpos de ayudas de Proceso
Para la selección de las ayudas de proceso se consideran los siguientes factores [11]: su compatibilidad, costo, eficiencia, manchado y las propiedades a bajas temperaturas. Estos pueden ser ablandadores, plastificantes, peptizantes, lubricantes, agentes de adhesión, suavizantes, ayudas de dispersión, aceites y resinas.

Peptizantes - son usados [12] principalmente en el caucho natural para ayudar a incrementar la eficiencia en la masticación del caucho e incrementar la velocidad del rompimiento molecular evitando la formación de radicales libres, se añaden al inicio del mezclado debido a que el azufre inhibe su acción, los cauchos sintéticos necesitan de altas concentraciones de peptizantes.

Los primeros peptizantes utilizados fueron los mercapturos aromáticos. Los complejos de quelatos como fierro, cobalto y manganeso son muy eficientes para reducir la viscosidad y se usan en concentraciones de 0,1 - 0,5 ppr. En la tabla 3 especifica algunos peptizantes comerciales.

Semipeptizantes - son llamados así debido a que ayudan en el rompimiento de las moléculas de los cauchos naturales y sintéticos, en algunos casos facilitan el mezclado y procesado. Estos se mezclan generalmente con componentes orgánicos sulfurados y aceites minerales con densidades de 0,82 - 1,23 g/cm3. Generalmente son líquidos aunque también se les encuentra en forma de polvo. Se usan en concentraciones de 1 - 3 ppr y en ocasiones hasta 5 ppr para piezas de esponja.

Ablandadores - se aplican en pequeñas cantidades para facilitar la incorporación de los rellenos, ablandar la pasta de caucho durante la vulcanización y así facilitar el procesamiento. Los principales ablandadores se obtienen del:

  1. Petróleo (aceite nafténico, aromático, cera, asfalto)
  2. Pino (alquitrán de pino, resina)
  3. Alquitrán de hulla (aceite de alquitrán de hulla, resina)
  4. Aceites y grasas naturales (aceites vegetales o fundidos, ácidos grasos)
  5. Compuestos orgánicos sintéticos (plastificantes del tipo éster, polímeros líquidos, entre componentes sintéticos)

La selección de un ablandador puede ser por: (a) la estructura química "polaridad y aromaticidad", la cual determina el grado de compatibilidad con el caucho; (b) el peso molecular, controla la viscosidad del material y (c) la reactividad química, la cual cubre el efecto catalítico en la oxidación.

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Tabla 3. Algunos peptizantes comerciales
Plastificantes - se usan para mejorar la deformación de la pieza y una de las ventajas es que no se volatilizan. Los plastificantes tipo éster derivados de ciertos ácidos orgánicos y alcoholes se aplican en los cauchos nitrilo-butadieno y cloropreno para obtener una viscosidad de procesado apropiada, además ayudan a la incorporación de rellenos en pastas rígidas y para una mejor flexibilidad a bajas temperaturas. En la tabla 4 mencionan algunos ejemplos de plastificantes del tipo éster.

También se usan en el sistema de vulcanización con peróxido, proporcionan pegajosidad durante el procesado y polimeriza durante el curado, contribuye a una alta rigidez y aceleración durante la etapa de curado, participando en la reacción de entrecruzamiento.

Ácidos grasos y sales - se usan en pequeñas cantidades como parte del sistema de vulcanización con azufre, el ácido esteárico también actúa como un plastificante, ayuda a la dispersión del negro de humo y otros rellenos, además reduce la tendencia de adhesión a los rodillos. Bajo las mismas circunstancias el estearato de zinc se usa en lugar del ácido esteárico y óxido de zinc. Algunas veces son usados como ayudas de proceso el laureato de zinc y las sales de zinc de alto peso molecular.

Aceites y extendedores - en contraste con los peptizantes, los aceites de petróleo actúan mejor de forma física que de manera química, su efecto no depende de la temperatura de mezclado, se usan en intervalos de concentración de 5 - 10 ppr. Además actúan como un plastificante durante el procesado causando una reducción en la viscosidad y facilitando la incorporación del relleno.

Lubricantes - los aceites de petróleo además de aplicarse como lubricantes se usan como extendedores para disminuir el costo de la pieza. Estos pueden ser incorporados durante el mezclado en los cauchos como el caso del SBR y EPDM, en los cuales se añaden en pequeñas cantidades junto con el relleno, logrando un ablandamiento durante la vulcanización. Estos lubricantes se clasifican en:

  • Aceites Aromáticos: son buenos para ayudar a la dispersión del negro de humo durante el mezclado, presentan un efecto de decoloración en la pieza, además presentan un efecto adverso en la resistencia al calor y radiación ultravioleta.
  • Aceites Parafínicos: son menos eficientes como ayudas de proceso, pero tienen mejor efecto durante el envejecimiento, en la decoloración o la estabilidad al calor. Su desempeño a bajas temperaturas es mejor que los aromáticos.
  • Aceites Nafténicos: su efecto se sitúa entre los aceites aromáticos y parafínicos.

Facticio - durante el mezclado controlan el nervio del caucho, logran una mejor dispersión e incorporación de los componentes en forma de polvo, se usan como ayudas de proceso en la extrusión de los cauchos naturales y sintéticos ya que proporcionan un filamento de buena calidad y previenen la deformación durante la vulcanización. Su rango de aplicación es de 5 - 30 ppr. A altas concentraciones se utilizan en piezas muy blandas como por ejemplo en: los rodillos de la impresora, para ayudar a la incorporación del plastificante líquido y además se utilizan para reducir la posibilidad de ser extraídos en la pasta de caucho. Existen muchos tipos de facticios como los del tipo oscuros y dorados, se clasifican en primer, segundo y tercer grado.

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Tabla 4. Algunos plastificantes comerciales del tipo éster (tomada de C. M. Blow, ‘Rubber Technology and Manufacture’, 199)
Asfalto - es una ayuda de proceso que se usa como extendedor de baja densidad por su bajo costo, disminuye la temperatura de procesado y la tendencia a un sobrecurado. Se obtienen piezas de apariencia oscura brillante. No presenta problemas al incorporarse con el caucho. La diferencia entre los tipos de Asfaltos es su punto de fusión por ejemplo 120, 130 y 160°C, su presentación es en forma de terrones irregulares o polvos, se utiliza en un intervalo de concentración de 5 - 20 ppr.

Resina Coumarona - es usada como plastificante en cauchos sintéticos para adherirse a los rodillos. Su apariencia varía desde líquidos viscosos hasta sólidos, en el caso de los líquidos varían en el color desde café oscuro a crema y en los sólidos se caracterizan por el punto de fusión de 65 a 110°C.

Resinas de Estireno - contienen un 85 por ciento de estireno, se usan como ayudas de proceso para termoplásticos debido a su acción reforzante, particularmente en piezas que necesitan tener una alta dureza. Para asegurar una buena dispersión de la resina, la temperatura de mezclado debe ser mayor a 95°C. En la tabla 5 se mencionan algunos ejemplos.

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Tabla 5. Algunos tipos de resinas de estireno

(4) Antidegradantes

La función de los antidegradantes [13,14] es prevenir que las propiedades cambien durante su servicio debido a una degradación por oxidación o el ataque por ozono. La volatilidad es un factor importante a considerar, es mejor que sea soluble en el caucho pero insoluble en los componentes líquidos, la pérdida durante el procesado y servicio ocasiona una disminución en su duración. Para la selección de los antidegradantes se consideran los siguientes criterios: costo, solubilidad, estabilidad al calor, a la luz, al oxígeno y a otros factores, además dependerá de la aplicación de la pieza. Estos se dividen en antioxidantes y antiozonantes.
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Tabla 6. Factores externos e internos que influyen en la acción de los antioxidantes
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Figura 3. Estructura química de algunos antioxidantes primarios
Antioxidantes - son usados [15] para prevenir una posible degradación de la pieza. La mayoría de los cauchos están sujetos a la oxidación, aunque los materiales plásticos insaturados son más sensibles que los saturados. Los factores que influyen en acelerar la oxidación son el calor, la luz ultravioleta, la humedad y los iones metálicos pro-oxidantes (como el cobre, aluminio, manganeso, cobalto). En la tabla 6 mencionan los factores externos e internos que influyen en la acción de los antioxidantes.

Los antioxidantes se dividen en primarios y secundarios. La función de los primarios es atrapar los radicales libres antes de que estos reaccionen con el caucho, se clasifican en aminas secundarias y fenoles substituídos con hidrógenos muy reactivos. En la figura 3 se presentan las diferentes estructuras químicas de los antioxidantes primarios.

Los antioxidantes fenólicos se emplean en piezas blancas en donde las aminas no son las adecuadas debido a la decoloración y manchado que estás ocasionan en el producto. Los fenólicos también se aplican en piezas de color, pero la mancha es significante comparada con la obtenida por las aminas. Los fenoles impedidos son más efectivos sin embargo también son más caros. La mezcla de mercaptoimidazoles y ditiopropionatos presenta un efecto sinergístico.

Los antioxidantes secundarios, se usan para evitar la formación de hidroperóxidos antes que estos puedan descomponerse en radicales libres. Los fosfitos del tipo alquil y alquilaril son usados hoy en día, para proteger al caucho durante su almacenamiento y durante su procesado, sin embargo, estos se descomponen durante la vulcanización. Con la combinación de fenoles y fosfitos se logra un efecto sinergístico.

Antiozonantes - se utilizan [16] para evitar una degradación en la superficie del caucho al exponerse al ozono. Para evitar esto es necesario formar una barrera en la superficie de la pieza. El ozono se encuentra presente en la atmósfera formándose por la acción de la luz solar con las partículas de contaminación presentes en el medio ambiente.

El mecanismo de degradación inicia por la reacción del ozono con los dobles enlaces del caucho para formar ozonidas, las cuales se descomponen al romper los dobles enlaces y bajo esfuerzo aparece la fractura, siendo una reacción repetitiva. Si el caucho no se encuentra bajo esfuerzo, los dobles enlaces son capaces de recombinarse, presentan la factura en forma de escarcha. Los factores que afectan la degradación son:

1. La completa dispersión de los ingredientes, la pobre dispersión acelera este fenómeno

2. La presencia de material extraño, las impurezas metálicas o polvo aceleran la fractura de una pieza terminada

3.La historia térmica del material antes del moldeo, materia prima envejecida antes del moldeo reduce la fractura.

Ceras - las ceras [17,18] protegen al caucho del deterioro ambiental que ocasiona un envejecimiento prematuro, formando una película en la superficie del caucho que lo protege del ataque por el ozono, presentando un efecto barrera, que depende de la solubilidad y temperatura. Existen dos tipos de ceras [19]: la cera parafínica y la microcristalina; esta última tiene menos tendencia a ser visible en la superficie. Por lo general se recomienda mezclar las dos para una máxima protección en un amplio rango de temperaturas de exposición. Su ventaja es que son de bajo costo, no manchan y no afectan la vulcanización.

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Tabla 7.Ventajas y desventajas de algunos agentes vulcanizantes

5. Sistema de vulcanización

Se usan [20] para retardar o acelerar el sistema de entrecruzamiento. Sin su uso la vulcanización del caucho sería muy lenta y tardaría días o meses en obtenerse un material vulcanizado con determinadas propiedades. Son sustancias químicas las cuales al reaccionar con las moléculas del caucho forman una red tridimensional entre los segmentos de la cadena formando enlaces C-C, C-S-C y C-Sx-C, a todo este proceso se le conoce como vulcanización, curado, entrecruzamiento o reticulación. En la tabla 7 se describen las ventajas y desventajas de algunos agentes vulcanizantes.

Con la vulcanización se incrementa el esfuerzo tensil, el módulo, la dureza, la resistencia a la abrasión y por consiguiente disminuye la elongación, compresión permanente y la solubilidad. La resistencia a la tensión y al rasgado muestra un valor óptimo, debido a los cambios producidos por el grado de entrecruzamiento.

Con un entrecruzamiento excesivo se obtienen productos rígidos, con un entrecruzamiento normal se mejora la propiedad de resistencia a la tensión y al rasgado, además de la fatiga. Un entrecruzamiento pobre proporciona una degradación oxidativa y térmica con una baja compresión permanente. En la tabla 8 se describen las propiedades del caucho crudo y vulcanizado.

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Tabla 8. Cambio en las propiedades físicas del caucho crudo y vulcanizado
a) Sistema de Vulcanización con Azufre

Es el agente de vulcanización [21] más ampliamente usado en los cauchos, cuya estructura está conformada por dobles ligaduras como en el caso de los cauchos: natural, estireno-butadieno (SBR), polibutadieno, nitrilo, policloropreno y polisopreno. Es insoluble en el caucho por lo que migra a la superficie antes de la vulcanización, es de bajo costo y baja toxicidad, compatible con otros aditivos.

Un sistema de vulcanización típico esta compuesto por el azufre, óxido metálico como el oxido de zinc, ácido graso (para solubilizar el óxido metálico) y uno o más aceleradores orgánicos. Se usa en una concentración de 1 a 3 ppr, los métodos para la vulcanización pueden ser:

  • Azufre solo
  • Azufre convencional y aceleradores
  • Baja cantidad de azufre y aceleradores
  • Sistema donador de azufre

Activadores - ayudan a incrementar la velocidad de vulcanización reaccionando primero con los aceleradores, después activan al azufre para iniciar la vulcanización, estos pueden ser orgánicos, inorgánicos y metálicos. Los activadores más comunes son la combinación de óxido de zinc en concentraciones de 2 - 4 ppr y el ácido esteárico que puede variar desde 1 - 3 ppr; éste último actúa como un lubricante para reducir la viscosidad durante el mezclado. Se han usado otros óxidos metálicos como el de plomo, cadmio y algunos ácidos grasos (por ejemplo el ácido láurico y el propiónico) para propósitos específicos. En la figura 5 se observa el efecto de los activadores sobre la velocidad de curado o entrecruzamiento, la cuál se refleja en el aumento del torque.

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Figura 5. Efecto de los activadores en la velocidad de curado
Aceleradores - son usados [22,23] para reducir el tiempo de vulcanización y mejorar las propiedades físicas y aumentar la estabilidad al envejecimiento. Estos pueden ser aceleradores ultra rápidos, rápidos, rapidez media y de acción retardada dependiendo del sistema de vulcanización y producto. La cantidad requerida del componente es relativamente pequeña, generalmente de 0,5 a 1,0 phr. Algunos aceleradores requieren la presencia de ZnO para ejercer su efectividad y algunos otros requieren de un ácido orgánico. En la mayoría de las formulaciones de caucho contienen además del acelerador, el ZnO y ácido estearico. En la tabla 9 se mencionan los aceleradores más comunes.
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Tabla 9. Aceleradores utilizados en la vulcanización con azufre
En la figura 6 se aprecia el comportamiento de los aceleradores más usados respecto al tiempo de curado de los cauchos.
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Figura 6. Características de curado de varios aceleradores
Las características más importantes de estos aditivos [24] son el tiempo de quemado o inducción, de la vulcanización y la meseta, estas características se ilustran en la figura 7 tomando como referencia la propiedad mecánica de resistencia a la tensión. Otra característica importante es la variación de la temperatura con respecto al tiempo, ya que al aumentar la temperatura el tiempo de vulcanización disminuye.

Además estas características varían con el tipo de acelerador o la combinación entre ellos, por ejemplo con el azufre, el tipo de caucho y los componentes involucrados en la formulación.

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Figura 7. Características importantes de los aceleradores
Retardadores - se usan [25] para retardar el tiempo de quemado previniendo una vulcanización prematura bajo determinadas condiciones de procesamiento, a un intervalo de concentración de 0,1 - 0,3 ppr. Se pueden combinar con los aceleradores como MBT y MBTS para obtener un procesado sin problemas, una velocidad de curado óptima y buena calidad del producto. No se recomienda mezclarlos con los agentes de vulcanización como resinas o con óxido metálico.

Existen tres clases de retardadores: la primera corresponde a los ácidos orgánicos como el ácido salicílico, maléico y el anhídrido ftálico; su uso no es muy frecuente y se aplican en dosis de 2 ppr. La segunda clase es la ciclohexiltioftalimida (Santogard PVI o CTP) la cuál no afecta las propiedades durante la vulcanización y no causan manchado o porosidad en el producto; una de sus ventajas es que se pueden usar en una gran variedad de cauchos. En la figura 8 se muestra el efecto de este tipo de retardador. La tercera clase es la sulfonamida.

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Figura 8. Efecto de la inhibición en la prevulcanización con el retardador CPV, azufre y caucho natural
b) Sistema de vulcanización sin azufre

Los cauchos que no contienen dobles ligaduras en su estructura molecular no pueden ser vulcanizados con azufre, requieren de un agente entrecruzante alterno capaz de reaccionar con una ligadura, para este tipo de cauchos se puede usar los peróxidos. Los agentes del tipo óxidos metálicos o compuestos difuncionales son usados en casos especiales.

Peróxidos - son los agentes [26,27] más usados después del azufre por su habilidad para:

  • El entrecruzamiento con una variedad de cauchos insaturados y saturados
  • Proporcionar estabilidad térmica en el enlace carbono-carbono, formado durante el entrecruzamiento

Al usar peróxidos, los compuestos presentan mejores propiedades en el envejecimiento térmico, baja compresión permanente y buena flexibilidad a bajas temperaturas. Se deben tomar medidas de precaución durante su manejo y almacenamiento ya que son sustancias de riesgo. Comparadas con otras materias primas, producen un olor desagradable durante la vulcanización y reaccionan con otros componentes, por lo que se restringe el uso de antioxidantes en este sistema.

No es recomendable usarlos en presencia de oxígeno, como en el caso de la vulcanización continua en aire caliente, la razón es que el radical de transferencia de la cadena del caucho se oxida, formándose hidroperóxidos responsables del inicio de la degradación.

La velocidad de curado del peróxido se controla por la temperatura y por el tipo de peróxidos, en las tablas 10 y 11 se especifican los cauchos que pueden o no ser entrecruzados con este agente.

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Tabla 10. Cauchos que pueden ser entrecruzados con peróxido
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Tabla 11. Cauchos que no pueden ser entrecruzados con peróxido
Óxidos Metálicos - los cauchos que contienen halógenos (ejemplo cloro) tales como el caucho neopreno, halobutilo y el polietileno clorosulfonado son entrecruzados con la ayuda de óxidos metálicos, típicamente óxido de zinc. En ocasiones se prefiere el uso del óxido de plomo para mejorar la resistencia a la absorción de agua. También se puede usar el óxido de magnesio. Si alguno de estos agentes presenta trazas de otros elementos ocasionará un efecto adverso durante el mezclado o en la vulcanización.

Las sales inorgánicas de cobre y magnesio pueden ocasionar fragilidad en los productos de caucho. El plomo puede reaccionar con el pigmento durante el curado y se obtienen productos blancos o de color; esto se elimina al usar solamente un 0,002% de plomo.

Entrecruzamiento con aminas - los cauchos fluoroeslastomeros (FKM) y los poliacrilatos (ACM) no son vulcanizados con azufre, debido a que contienen una pequeña cantidad de monómero reactivo que reacciona con las aminas. El azufre puede ser añadido solamente como un retardador de la vulcanización.

Compuestos difuncionales - ciertos componentes bifuncionales son usados para llevar a cabo el entrecruzamiento formando puentes entre las cadenas del caucho. Los componentes de este tipo son: p-quinona dioxima, la cual es oxidada a p-dinitrisobenzeno para formar el puente con los dobles enlaces del caucho, se usa en el caucho butilo; la resina epoxi para el caucho nitrilo y la resina fenólica también se aplica para el caucho butilo y EPDM.

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