Desarrollo de recubrimientos híbridos SOL-GEL libres de PFAS con propiedades hidrofóbicas y antiadherentes

Los PFAS se denominan a veces como ‘productos químicos eternos’ ya que se acumulan en el medio ambiente y en el cuerpo humano y no se degradan con facilidad. Debido a su persistencia, los PFAS se han relacionado con posibles riesgos para la salud, como cáncer, daño hepático, enfermedades tiroideas, efectos en el sistema inmunológico y problemas de desarrollo en bebés y niños. Muchos países están trabajando para regular y reducir su uso debido a estos riesgos.

En el marco de dos proyectos europeos, PROPLANET (GA nº 101091842) y TORNADO (GA nº 101091944), Tecnalia está estudiando el desarrollo de nuevas soluciones de materiales de recubrimiento libres de PFAS, abordando el problema desde una perspectiva de negocio sostenible, que permita superar la barrera de la protección ambiental, la seguridad, la innovación química y la cadena de valor circular.

Es en esta matriz versátil donde se eligen moléculas adecuadas para sustituir los compuestos PFAS, proporcionando las mismas propiedades (es decir, hidro- y oleo-fobicidad, resistencia térmica, etc.) al producto final, dependiendo de las especificaciones y requisitos proporcionados por los usuarios finales.

Durante el desarrollo de los recubrimientos sol-gel libres de PFAS, se han evaluado diferentes tipos de reactivos químicos, así como grupos funcionales, y se han evaluado las propiedades omnifóbicas del recubrimiento resultante mediante la determinación del parámetro SFE (Surface Free Energy - Energía Libre Superficial), calculado a través de mediciones del ángulo de contacto del agua y del hexadecano (WCA y HCA, respectivamente), además de la evaluación del resto de propiedades requeridas.

La optimización del proceso también tiene en cuenta la evaluación de la circularidad y de la toxicidad, así como los resultados de modelos y simulaciones basados en principios fundamentales para evaluar el rendimiento de los recubrimientos. Otros aspectos importantes relacionados con la aplicación industrial de los nuevos procesos son supervisados por socios científicos e industriales mediante un enfoque SSbD (Safe and Sustainable by Design – Seguridad y Sostenibilidad en el Diseño), con el fin de garantizar la circularidad de los recubrimientos, reducir su impacto ambiental y evitar cualquier riesgo toxicológico. Esto también se logra con la implementación de herramientas matemáticas y computacionales.

Se destacan los resultados para las siguientes aplicaciones:

1. Vidrio de bajo mantenimiento

Esta línea de trabajo incluye el desarrollo de recubrimientos híbridos basados en tecnología sol-gel, con propiedades hidrofóbicas y antiensuciamiento para aplicaciones de vidrio de bajo mantenimiento (PROPLANET, PILKINGTON-NSG Group). Se espera que los recubrimientos permanezcan transparentes y conserven sus propiedades a lo largo del tiempo y tras la exposición a las condiciones típicas de uso, en aplicaciones como parabrisas de automóviles y mamparas de ducha. El punto de partida para este trabajo ha sido una familia de recubrimientos basados en sol-gel desarrollados por Tecnalia (patente número EP3842501), que originalmente incorporaban un fluoroalquilsilano (FAS).

Se han considerado diferentes alternativas para los reactivos FAS originales, resultando en soles transparentes y uniformes, libres de aglomerados o cualquier otra partícula y estables durante al menos 3 meses (evaluación realizada mediante mediciones de viscosidad).

El reto más complicado en esta aplicación es lo de obtener un recubrimiento totalmente libre de defectos visuales, que son muy evidentes en los substratos de vidrio. Para reducir la aparición de defectos, se realizaron varias pruebas orientadas a la optimización de la formulación con la adición de un surfactante no iónico. La concentración de los reactivos y su combinación en la formulación se modificaron para obtener soles homogéneos y recubrimientos con un aspecto visual libres de defectos. La mejor solución produjo un recubrimiento transparente y libre de defectos, sobre probetas de vidrio 3.8-mm OptiFloat proporcionado por PILKINGTON-NSG Group (usuario final del proyecto PROPLANET), con un ángulo de contacto del agua (WCA) de aproximadamente 100 ° y del hexadecano (HCA) de 30 °, y energía libre de superficie (SFE) de 25 mN/m (Figura 2).

La transmitancia de los recubrimientos se ha medido por espectrofotometría según la norma ASTM G173 (Standard Tables for Reference Solar Spectral Irradiances: Direct Normal and Hemispherical on 37° Tilted Surface), con el espectrofotómetro UV-Vis-NIR con esfera integradora. En la Figura 3 se observa como la presencia del recubrimiento no afecta la transmitancia del vidrio.

El comportamiento de los recubrimientos se ha evaluado frente al ensayo de rayado: se aplica una fuerza que aumenta gradualmente desde 0 hasta 5 N a lo largo de una longitud de 10 mm, y se observa el resultado en la imagen del recubrimiento tras el ensayo (Figura 4), donde Lc1 es la fuerza aplicada para alcanzar el primer punto de rotura, Lc2 es la fuerza aplicada para llegar al substrato y Lc3 muestra el fallo catastrófico. En el caso del recubrimiento Coating 6, se observa como en la superficie no hay daño hasta aplicar 2.7 N.

El recubrimiento está todavía en fase de optimización y validación en colaboración con PILKINGTON, para aplicarlo por pulverizado y proceder a una validación completa según los estándares de la industria de automoción.

2. Máquinas de envasado de alimentos y utensilios de cocina

Esta línea incluye recubrimientos híbridos sol-gel funcionalizados con compuestos libres de PFAS para proporcionar propiedades antiadherentes, de resistencia al desgaste a la alta temperatura y a productos de limpieza para su aplicación en máquinas de envasado de alimentos (PROPLANET, REEPACK SRL) y utensilios de cocina (TORNADO, ALLUFLON SPA). Se espera que los recubrimientos sean robustos, manteniendo sus propiedades cuando se expongan a altas temperaturas durante el uso del producto, a los procesos de limpieza químicos y al desgaste mecánico.

Se ha trabajado en el desarrollo de dos formulaciones novedosas para las dos aplicaciones, capaces de producir recubrimientos con buena adhesión al sustrato, baja SFE y alta durabilidad, de proporcionar propiedades antiadherentes, además de presentar alta resistencia térmica y mecánica, y aguante a productos de limpieza. Se está trabajando en el desarrollo de un sistema de recubrimiento libre de PFAS compuesto por dos partes:

• Basecoat: un recubrimiento basado en una formulación híbrida sol-gel con los aditivos necesarios para proporcionar el color, las propiedades anticorrosivas y la adhesión al sustrato.
• Topcoat: un recubrimiento híbrido sol-gel transparente y duro, responsable del acabado superficial y las propiedades antiadherentes.

Las líneas base de la matriz para ambas capas se han sintetizado mediante el método sol-gel, siguiendo la ruta de los alcóxidos. Las formulaciones optimizadas en el proyecto TORNADO se han escalado en colaboración con ALLUFLON, el usuario final: se ha trabajado sobre los parámetros de aplicación por pulverizado, incluyendo parámetros de la pistola, así como temperatura del sustrato al momento de la aplicación y temperatura y perfiles de curado. Los recubrimientos se han aplicado sobre sartenes, y los resultados son prometedores, con un WCA de 99º, HCA de 26º y SFE: 26 mN/m (Figura 6).

A continuación, se llevaron a cabo los ensayos tradicionales para la validación del recubrimiento en esta aplicación:

• Ensayo de la leche quemada (norma francesa NF D 21-511), para evaluar la funcionalidad antiadherente para carbohidratos y grasas: se vierte leche (25 ml) en la sartén en una estufa de cocción y se deja hasta que tenga apariencia quemada; luego se coloca la sartén bajo agua a presión (2 atm) y se limpia con una esponja suave, si es necesario (sin frotar) y se evalúa la superficie nuevamente. Como se observa en la figura 7, la leche se despega con facilidad.

• Ensayo del huevo frito (norma ALLUFLON IS/LAB040E, Rev.0 del 4/02/2022), para evaluar la funcionalidad antiadherente para proteínas: se cocina un huevo en la sartén por un tiempo y una temperatura predefinidos, luego se despega con una espátula y se observa el resultado (Figura 8). Aunque haya trazas de huevo en la sartén, el resultado es prometedor, teniendo en cuenta que esta es la primera versión del sistema de recubrimientos, todavía en fase de optimización.

• Ensayo de impacto mecánico y corrosión: se deja caer una bola sobre la sartén desde una altura predefinida, y luego se sumerge en una solución de tricloruro de antimonio (10 g/l) durante una hora a temperatura ambiente. En la figura 9 se observa que la superficie de la sartén no presenta signos de corrosión ni levantamiento del recubrimiento en las zonas de impacto.

• Ensayo de rayado: la sartén es sometida a un ensayo de rayado con un resorte pre-cargado que aplica fuerzas específicas. El ensayo falla cuando el recubrimiento se desprende y el substrato queda expuesto, como se muestra en la parte derecha de la figura 10. En este caso, el recubrimiento resiste el rayado hasta que se aplica una fuerza superior a 17 N.

Conclusiones

El desarrollo de recubrimientos libres de PFAS en el marco de los proyectos PROPLANET y TORNADO representa un paso significativo hacia la consecución de prácticas industriales sostenibles. Utilizando la técnica sol-gel, Tecnalia ha diseñado con éxito materiales de recubrimiento híbridos que pueden igualar las propiedades beneficiosas de los PFAS, como la hidrofobicidad, la resistencia térmica y las propiedades antiadherentes, evitando los riesgos ambientales y para la salud asociados con estos denominados ‘productos químicos eternos’.

Se están explorando varias líneas de recubrimientos libres de PFAS, dirigidas a aplicaciones en vidrio, maquinaria de envasado de alimentos y utensilios de cocina. Cada tipo de recubrimiento está diseñado para cumplir con requisitos funcionales específicos, considerando al mismo tiempo el impacto ambiental, la seguridad y la aplicabilidad industrial. El trabajo ha mostrado resultados prometedores, aportando nuevos recubrimientos que mantienen la calidad visual, soportan altas temperaturas y exhiben las propiedades superficiales deseadas, como la hidrofobicidad y buena adhesión a los diferentes sustratos.

Al centrarse en la química sostenible, la optimización de procesos y la economía circular, Tecnalia está contribuyendo al desarrollo de alternativas más seguras y respetuosas con el medio ambiente que los recubrimientos basados en PFAS. La colaboración con socios industriales y la optimización continua de formulaciones subrayan el potencial de estas nuevas soluciones para su escalado en aplicaciones industriales, apoyando así esfuerzos más amplios para reducir la dependencia de los PFAS en diversas industrias.

Tecnalia agradece a través de estas líneas su trabajo y contribución a los socios de ambos proyectos:

- TORNADO (GA 101091944): ‘New routes of safe and sustainable by design water and oil repellent biobased coatings’. Partners: Tecnalia (Coordinator), Next Technology Tecnotessile, Denge Kimya A.S., Arkema, AIMEN Centro Tecnológico, RINA Consulting SPA, Sun Tekstil, Innotech Coexpan-Emsur S.L, IVL, Artibal SA, Grupo Choví Alimentación SL, Alluflon SPA y Tecnalia Research & Innovation.

- PROPLANET (GA 101091842): ‘Enhanced Safe and Sustainable coatings for supporting the Planet. Partners: Idener Research & Development (Coordinator), Tecnalia Research & Innovation, Kemijski Institut, Nilu Stiftelsen Norsk Institutt Forluftforsking, Holoss, Universidad de Málaga, Novamechanics Limited, RuKaInnovation B.V, Exelisis IKE, Rina Consulting – Centro Sviluppo Materiali SPA, Asociación de Investigación de la Industria Textil, Reepack SRL y Pilkington Technology Management LTD (NSG Group).