Superficies perfectas, sin flúor

En la industria de las pinturas se utilizan fluorosurfactantes y otros aditivos que contienen flúor. Estos aditivos tienen una fuerte influencia en la tensión y la energía superficial de las pinturas y recubrimientos. Al reducir la tensión superficial, las pinturas pueden humectar los sustratos correspondientes de forma más uniforme, lo que mejora el aspecto y la funcionalidad de la pintura. Además, los aditivos pueden aumentar la resistencia al agua, al aceite y a la suciedad, lo que mejora la durabilidad y el efecto protector de las pinturas.

Los fluorosurfactantes (figura 1) pueden ser catiónicos, aniónicos o no iónicos. El contenido de flúor y su compuesto varían. En algunos casos, el compuesto de flúor se utiliza para modificar otros polímeros.

En resumen, existe una amplia cartera de productos que puede tener un amplio rango de efectos sobre las pinturas líquidas y su película, una vez aplicadas. Las características únicas del flúor hacen posible alcanzar una amplia variedad de propiedades, algunas de las cuales pueden conseguirse con dosis muy bajas. Debido a sus interacciones intermoleculares muy bajas, incluso las dosis más pequeñas pueden reducir significativamente la tensión superficial. Los fuertes enlaces covalentes y extremadamente estables C-F pueden dar lugar a una hidrofobicidad muy buena que puede, por ejemplo, reducir la adherencia de suciedad a la superficie de la pintura.

Por razones de sostenibilidad y en vista de los avances normativos, muchas empresas buscan alternativas más respetuosas con el medioambiente a los aditivos que contienen flúor. Los aditivos que contienen silicona son una alternativa prometedora, ya que pueden lograr efectos similares a los fluorosurfactantes, especialmente en términos de reducción de la tensión superficial y mejora de la energía superficial. La clave del éxito reside en la selección y combinación correctas de aditivos que contienen silicona.

BYK ha desarrollado una amplia gama de recomendaciones para aditivos de superficie sin PFAS basadas en la experiencia del mercado y en pruebas exhaustivas.

Los aditivos que contienen PFAS se utilizan en todo el mundo en diversas aplicaciones y tipos de pintura, y la gama de propiedades que poseen estos productos es muy amplia y depende del sistema. En primer lugar, es importante entender por qué se utiliza un aditivo en particular en un sistema específico para poder identificar una alternativa eficaz. Se pueden utilizar diferentes naturalezas químicas para lograr estas propiedades, dependiendo de las propiedades que se van a influenciar. Se pueden desarrollar soluciones excelentes entendiendo el objetivo deseado y considerando las limitaciones.

Para lograr una humectación óptima de sustratos, es esencial que la tensión superficial del recubrimiento sea igual o ligeramente inferior a la energía superficial del sustrato. Esto es particularmente importante en los sistemas acuosos, donde muchos aditivos convencionales se ven limitados porque la tensión superficial de estos sistemas es generalmente significativamente mayor que en los sistemas basados en disolventes. Si las siliconas no son problemáticas para la aplicación, a menudo se puede utilizar un polisiloxano para una reducción moderada de la tensión superficial. En los sistemas acuosos, los surfactantes de silicona se utilizan con frecuencia para reducir considerablemente la tensión superficial. Para identificar alternativas libres de PFAS a los fluorosurfactantes, es esencial definir primero el perfil de requisitos para el producto. Una comparación de los aditivos establecidos que contienen flúor disponibles en el mercado revela que estos productos tienen distintos grados de influencia en la reducción de la tensión superficial. En consecuencia, existe la posibilidad de que exista una gama de alternativas sin PFAS con diversos grados de influencia en la tensión superficial.

En la (figura 2) se puede ver claramente que al 0,02% de la sustancia activa (sa.) el fluorosurfactante 1 + 2 tiene una influencia débil en la tensión superficial del agua. Partiendo de que el agua sin aditivo de superficie tiene una tensión superficial de 72,8 mN/m, se puede lograr una reducción a 45 mN/m. También se puede lograr un efecto comparable con un surfactante sin silicona ni disolventes basado en un compuesto de ácido succínico modificado y ésteres.

Al observar los fluorosurfactantes 3–7, también con un 0,02% de sustancia activa en agua, se observa una influencia moderada en la tensión superficial. Los productos utilizados reducen la tensión superficial en 44 mN/m-49 mN/m. Si este rango de reducción es el objetivo, se dispone de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter u otros siloxanos, modificados de diferentes maneras, que pueden utilizarse para comparación directa y como alternativas. El fluorosurfactante 8 es particularmente eficaz cuando se trata de reducir significativamente la tensión superficial. También se pueden seleccionar productos alternativos del grupo de polidimetilsiloxanos modificados con poliéter. Las diferentes longitudes y modificaciones de la cadena permiten una reducción significativa comparable, sin el uso de flúor.

En esta comparación directa, el efecto se determinó a una dosis del 0,02% de la sustancia activa. En la práctica, se recomienda probar una secuencia de dosificación para lograr el efecto deseado de una manera específica. Si comparamos estos hallazgos con los resultados de un barniz transparente de PU acuoso de dos componentes (figura 3), se puede observar que los surfactantes se comportan de manera similar.

Como se muestra en el siguiente diagrama, la tensión superficial del barniz transparente, en ausencia de surfactante, es de 34,2 mN/m. Sin embargo, la incorporación de un surfactante sin flúor, utilizando una concentración del 0,1% de sustancia activa, resulta en una reducción a aproximadamente 30,0 mN/m. Esta reducción moderada de la tensión superficial, junto con la prevención de diferencias de tensión superficial, tiene el potencial de mejorar no solo las propiedades humectantes, sino también las de nivelación. Los surfactantes fluorados pueden reducir considerablemente la tensión superficial a veces, lo que no siempre es necesario, y también pueden influir en otras propiedades. Por ejemplo, estabilizan mucho más la espuma que otros productos similares sin flúor. Esta influencia se puede analizar mediante una prueba de espuma, en la que una puntuación de '1' indica una aplicación sin espuma y una puntuación de '5' indica una fuerte estabilización de la espuma durante la aplicación. La evaluación se lleva a cabo después de que el recubrimiento se haya secado completamente. La evaluación muestra que los surfactantes sin flúor estabilizan significativamente menos espuma, y casi todos los fluorosurfactantes tienen una fuerte influencia en la estabilización de la espuma.

Otro aspecto que puede investigarse en relación con el uso de fluorosurfactantes es su influencia en el comportamiento de la extensión de solventes en diferentes sustratos. Esto es especialmente importante en aplicaciones en las que estos productos se utilizan para optimizar la humectación de la superficie y la nivelación de recubrimientos.

Para el ensayo de extensión, los aditivos se incorporan en los disolventes adecuados y, tras 24 horas de acondicionamiento, se depositan en un sustrato no polar, por ejemplo, polietileno (PE), polipropileno (PP), tereftalato de polietileno (PET), y policloruro de vinilo (PVC). Se toma un volumen exacto de 0,01 ml y se añade sin presión. La extensión se mide después de 10 y 30 segundos. La (figura 4) ilustra la diferencia entre una gota de agua pura en una película de PVC y una gota de agua con surfactantes añadidos. El agua pura no moja el sustrato, mientras que el surfactante añadido provoca una propagación inmediata. La influencia del tiempo también es evidente, por lo que, para obtener resultados comparables en esta prueba, que de otro modo sería simple, el tiempo de medición debe respetarse de forma muy precisa.

Con esta prueba, los fluorosurfactantes se pueden comparar fácilmente entre sí y con las alternativas disponibles. Los diferentes resultados que se pudieron determinar durante la extensión del agua se muestran en la (figura 5). En general, los fluorosurfactantes no parecen tener una influencia significativa en la capacidad de extensión. Los productos seleccionados no pueden mejorar significativamente la extensión en sustratos no polares. Los fluorosurfactantes 6 + 10 son una excepción, ya que logran una ligera mejora. Una comparación de los resultados con los surfactantes BYK utilizados en pinturas y recubrimientos muestra que los surfactantes fluorados BYK-3440 y BYK-3441 también muestran poca capacidad de extensión. Los surfactantes sin flúor demuestran una influencia considerablemente mayor en el comportamiento de extensión. Los productos del grupo de siloxanos modificados con poliéter, por ejemplo, pueden aumentar el diámetro de la gota aplicada en todos los sustratos varias veces en comparación con el agua sin surfactantes. Dependiendo del sustrato y de la humectación deseada, se pueden lograr resultados efectivos con varios surfactantes de silicona. En general, los productos sin flúor ensayados mejoran significativamente el comportamiento de extensión.

Una propiedad que está directamente relacionada con la nivelación de recubrimientos, la tensión y la energía superficial de los sustratos, es la mojabilidad de los sustratos. Se ha demostrado que los fluorosurfactantes pueden influir en la tensión superficial y, en algunos casos, mejorar la capacidad de extensión. Por lo tanto, la consideración del comportamiento de humectación directa de una pintura sobre el sustrato puede ser crucial para una sustitución satisfactoria con otros aditivos de superficie. En la (Figura 6) se muestra un ejemplo. La dispersión de PU sin aditivo de superficie no puede mojar el sustrato de piel artificial de PU. La dosis del 0,02% de sustancia activa del fluorosurfactante utilizado inicialmente puede mejorar la humectación y reducir significativamente la tensión superficial, pero aún no proporciona una apariencia óptima. La optimización de la humectación y de la apariencia superficial, junto con una tensión superficial muy baja, solo resultan evidentes cuando se aumenta la dosis. El mismo efecto también se puede lograr con la química sin flúor. La dosis necesaria de 0,2% de sustancia activa del fluorosurfactante puede sustituirse por un surfactante sin flúor para optimizar la apariencia y reducir la tensión superficial. Aquí, también, el grupo de polisiloxanos modificados con poliéter presenta propiedades comparables y es una buena alternativa sin flúor.

También se puede observar que con un fluorosurfactante la tensión superficial tiene que reducirse mucho más (en este ejemplo a 22,9 mN/m) para garantizar una buena humectación. Un surfactante de silicona ya logra este efecto a 29,2 mN/m. En el caso de sustratos que son particularmente difíciles de humectar, se puede aumentar la dosis del surfactante de silicona.

Incluso si la humectación de los distintos sustratos y superficies se ajusta de forma óptima, hay otra propiedad que debe tenerse en cuenta. Las propiedades de nivelación y la creación de una superficie homogénea y uniforme son importantes para el acabado de cada recubrimiento.

Si se observan los resultados de la (figura 7), la diferencia de apariencia se puede ver muy claramente. Se aplicó un abrillantador de suelos utilizando el método de recubrimiento cruzado y se observó el comportamiento en las intersecciones. Aunque la tensión superficial (tabla 1) es significativamente reducida por el fluorosurfactante, no se puede lograr una humectación completa del sustrato. Hay una mejora en comparación con el abrillantador de suelos sin surfactante, aunque aquí también se puede ver una mala nivelación. Para una nivelación perfecta de la pintura, la tensión superficial de la pintura no debe reducirse demasiado, sino ajustarse al sustrato utilizado. Además, las componentes polar y dispersiva deben adaptarse a las del sustrato en términos de su proporción. No se pueden obtener buenos resultados sin una optimización adecuada. Como se ha descrito en las secciones anteriores, los siloxanos modificados con poliéter pueden ofrecer una ventaja en este caso. La humectación mejora sin reducir demasiado la tensión superficial ni cambiar demasiado las partes polares y dispersas del recubrimiento. Esto mejora la nivelación del recubrimiento. Las marcas de aplicación ya se han reducido significativamente, el sustrato está completamente cubierto y la superficie es homogénea. Los valores de las componentes polar y dispersiva también están más cerca de los del sustrato.

La industria de las pinturas se enfrenta al reto de sustituir los aditivos que contienen flúor por alternativas más respetuosas con el medioambiente. Esto se aplica a una amplia gama de aplicaciones y a todos los tipos de sistemas. Los aditivos sin PFAS, con base de silicona y sin silicona pueden reducir significativamente la tensión superficial y la energía, y mejorar otras propiedades.

Al seleccionar y utilizar cuidadosamente la selección de aditivos propuestos, los fabricantes pueden seguir produciendo pinturas de alta calidad y alto rendimiento sin flúor, que son más sostenibles y cumplen los requisitos normativos actuales. BYK ofrecerá una cartera de productos completamente libre de PFAS a partir de finales de 2025 y ya está apoyando activamente a sus clientes en la transición a productos nuevos y más modernos. Existe una alternativa sin PFAS para cada aditivo que contenga PFAS. Incluso si la solución no siempre es evidente de inmediato, este desafío se puede superar con éxito con el nivel adecuado de compromiso y un objetivo claro en mente.

Este artículo se publicó por primera vez en European Coatings Journal.

Para más información contactar con Pilar Casas (Pilar.Casas@altana.com) o Juan Andrés (juanjose.andresbello@altana.com), expertos españoles en aditivos de BYK, o el distribuidor de BYK en exclusiva para la Península Ibérica, Comindex (comindex@comindex.es).