Aditivos de última generación

El enfoque clásico para mejorar la humectación del sustrato es utilizar un aditivo, que reduzca la tensión superficial de la pintura que se va a aplicar. Los tensioactivos fluorados y los tensioactivos de silicona son las sustancias más eficaces en este grupo de aditivos. Incluso en pequeñas cantidades, reducen la tensión superficial estática del recubrimiento y favorecen la extensión. Durante muchos años, los formuladores de pinturas utilizaron principalmente esta herramienta para mejorar la humectación del sustrato, pero también la humectación sobre imprimaciones, capas base, capas intermedias, etc. Aunque sigue siendo el primer enfoque para mejorar la humectación de las películas de pintura curadas, este método tiene muchas desventajas en pinturas multicapa. En primer lugar, una baja tensión superficial de las pinturas no es ideal para lograr la mejor nivelación posible. En segundo lugar, es necesario considerar el proceso de humectación de las diferentes capas entre sí y con un sustrato determinado. El ajuste de la tensión superficial con aditivos en pinturas multicapa puede ser problemático si las capas subyacentes tienen energías superficiales relativamente bajas. Por último, muchos de los aditivos humectantes pueden causar un grave problema de estabilización de la espuma, especialmente cuando se utilizan surfactantes fluorados.

En la mayoría de las formulaciones de pinturas, la tensión superficial se reduce utilizando polisiloxanos modificados orgánicamente (aditivos clásicos de silicona), en los que, por ejemplo, el polisiloxano forma la columna vertebral y el poliéter las cadenas finales o laterales. Los aditivos de silicona mejoran la humectación de los sustratos o pinturas subyacentes (imprimaciones) y mejoran el comportamiento anticráter. Sin embargo, al mismo tiempo, los aditivos de silicona más activos reducen en particular la energía superficial de las pinturas curadas.

Una nueva y única posibilidad para los sistemas de pintura multicapa consiste en no usar un aditivo humectante de sustrato, sino aumentar la energía superficial de la pintura subyacente (o imprimación), de modo que no se necesite un aditivo humectante convencional para el pintado posterior. Por primera vez, se ha desarrollado una nueva generación de aditivos hidrófilos que, a diferencia de otros aditivos de superficie, pueden aumentar sustancialmente la energía superficial de la película de pintura curada. Esto da como resultado una humectación perfecta de la capa posterior y una buena adherencia entre capas cuando se repinta.

Los aditivos nivelantes son componentes esenciales de muchos sistemas de pintura y cumplen una función importante: Ayudan a minimizar las diferencias en la tensión superficial durante el proceso de secado y curado, creando así un aspecto uniforme de la superficie.

La primera generación de aditivos nivelantes son homopolímeros o copolímeros de acrilatos de alquilo estándar o metacrilatos de alquilo. Un monómero de (met)acrilato es una molécula pequeña que contiene un enlace doble polimerizable que se une covalentemente a otros monómeros para crear una cadena polimérica. La estructura de la cadena (co)polimérica es lineal. Los aditivos nivelantes basados en poliacrilatos tienen una temperatura de transición vítrea relativamente baja y son ligeramente incompatibles con la matriz de la pintura. Por lo tanto, las cadenas poliméricas se orientan en la superficie de la pintura y mantienen constante la tensión superficial durante el proceso de curado. La estructura química y la polaridad se pueden variar dentro de unos márgenes amplios mediante la selección de monómeros y condiciones de polimerización adecuados. El ajuste del grado de polimerización determina el peso molecular, y la polaridad se controla variando los grupos R2 (véase la Fig.1a). Esta primera generación de aditivos nivelantes ha sido la opción de vanguardia durante décadas y ha dado lugar a muchos productos útiles de éxito en el mercado.

El desarrollo de las próximas generaciones de aditivos nivelantes proporciona ventajas adicionales al influir en la tensión/energía superficial de las pinturas líquidas/curadas. Estas estructuras de copolímero tipo peine son técnicamente accesibles mediante el uso de componentes especiales funcionalizados, conocidos como macromonómeros. Un macromonómero de acrilato es esencialmente un conjunto de monómeros prepolimerizados modificados para permitirle actuar como monómero mediante la adición de un doble enlace polimerizable. La copolimerización de radicales libres de monómeros de acrilato estándar y macromonómeros ofrece ventajas como copolímeros en forma de peine (véase la figura 1b). Otra forma de diseñar copolímeros en peine es utilizar el método de ‘injerto’: un macromonómero reactivo se une a una columna vertebral polimérica preformada que contiene grupos reactivos complementarios.

Para controlar las propiedades de los aditivos se pueden utilizar copolímeros diseñados específicamente con las combinaciones adecuadas de distribuciones de secuencias monómero/macromonómero y de grupos funcionales colgantes. Con esta tecnología de macromonómeros, las propiedades de los aditivos se pueden mejorar mediante un diseño específico, por ejemplo, introduciendo macromonómeros hidrófobos o hidrófilos en la columna vertebral polimérica. De esta manera, diseñamos copolímeros acrílicos tipo peine específicos como aditivos modificadores de la superficie para dictar la energía superficial de las pinturas, por ejemplo, haciendo que sus superficies sean hidrófobas o hidrófilas. Los poliacrilatos modificados con silicona tienen un diseño molecular muy flexible y, por lo tanto, las propiedades del recubrimiento, como la hidrofobicidad, la oleofobicidad, el comportamiento anticráter y el deslizamiento, se pueden ajustar de forma muy precisa. Mediante el uso de poliacrilatos modificados con poliéter, se pueden modificar propiedades como hidrofilia, antiestáticas, ‘antifogging’, mejora de la aplicación y adherencia de capas posteriores. A continuación, nos centraremos en los aditivos hidrófilos.

Los macromonómeros de silicona tienen una estructura molecular única y se producen mediante un proceso de polimerización controlada. Por lo tanto, es posible adaptar las características químicas y físicas de estos componentes —y de los aditivos basados en ellos— a los respectivos sistemas de pintura. Esto también abrió la puerta a una segunda generación de aditivos de nivelación de estructura 2 (véase la figura 2), con ciertas características sorprendentes que en un principio parecerían contradictorias: por ejemplo, la tensión superficial de la pintura líquida se reduce considerablemente, sin efectos negativos en la energía superficial de la pintura curada [1]. Normalmente se consigue una reducción importante de la tensión superficial de la pintura líquida mediante el uso de siliconas clásicas. Sin embargo, estos aditivos de silicona afectan significativamente a la energía superficial de la pintura curada debido a su cadena de silicona apolar. La reducción de la energía superficial dificulta el repintado.

Es posible utilizar otro miembro de esta segunda generación de aditivos de nivelación para aumentar la energía superficial de la pintura curada. Esta forma moderna de aditivos nivelantes de estructura 3 se consigue mediante el desarrollo de estructuras modificadas con macrómeros de poliéter que también están altamente ramificadas. Los aditivos hidrófilos resultantes mejoran la nivelación y aumentan la energía superficial de la pintura curada. El resultado es una capacidad de repintado (o aplicación de una capa posterior) significativamente mejorada y, por lo tanto, mayor facilidad de aplicación [2].

La próxima generación de aditivos nivelantes se ha desarrollado para combinar las características beneficiosas mencionadas en un solo producto. Esta tercera generación utiliza todo el espectro de la tecnología de los macromonómeros, lo que permite lograr estructuras y propiedades únicas. La combinación de macromonómeros hidrófilos de poliéter y macromonómeros hidrófobos de silicona ha dado lugar al desarrollo de aditivos de nivelación que ofrecen una mejor capacidad de repintado y nivelación, así como propiedades anticráter mejoradas. Por lo tanto, la tercera y la siguiente generación representan un hito en la historia de los aditivos de nivelación.

Para ilustrar mejor los efectos de los nuevos aditivos, en la siguiente tabla se comparan las diversas estructuras de aditivos de las 3 generaciones y sus propiedades desde el punto de vista de la aplicación.

Los aditivos de última generación se ensayaron con una imprimación convencional de un componente para automoción (OEM) a base de resinas de poliéster y melamina y se compararon con aditivos de silicona clásicos o aditivos nivelantes acrílicos estándar. Los resultados se resumen en la figura 3.

Una medición de la tensión superficial de las pinturas líquidas mediante el método del anillo de du Noüy muestra que solo los aditivos con cadenas de silicona más largas (aditivo de silicona clásico y aditivos nivelantes de estructura 2 que contienen macromonómeros de silicona) pueden lograr una reducción significativa de la tensión superficial.

Las estructuras con cadenas de silicona más cortas, como la estructura 4, así como los dos aditivos sin silicona (estructura 1 y estructura 3) no afectan, o afectan mínimamente a la reducción de la tensión superficial.

Mientras que el aditivo clásico de silicona reduce la tensión superficial, los aditivos nivelantes a base de macromonómero de silicona de las estructuras 5 y 6 no reducen sustancialmente la tensión superficial, a pesar de la silicona presente en sus estructuras. El aditivo nivelante 3, formulado a base de macromonómeros de poliéter, muestra una elevada compatibilidad en la imprimación, pero apenas se orienta hacia la interfase pintura/aire, por lo que solo incrementa ligeramente la energía superficial de la pintura curada. Sin embargo, en cuanto las estructuras que contienen macromonómero de poliéter se combinan también con macromonómero de silicona, como en las estructuras 4, 5 y 6, se orientan más fuertemente hacia la interfase, lo que se refleja claramente en la medición de valores de energía superficial más altos.

La influencia de la energía superficial en la humectación de la capa posterior se puede ver muy claramente si la capa de imprimación se repinta con una base roja acuosa (véase la figura 4).

En esta prueba comparativa, la imprimación ‘no modificada’ (de control) podía cubrirse de forma continua por la base roja con un espesor de película seca de unos 15 μm; en cambio, al incorporar únicamente un 0,3% del aditivo de estructura 4 en la imprimación, dicho espesor se redujo a tan solo unos 8 μm. La pintura con el aditivo de silicona clásico en la imprimación presenta una humectación significativamente menor. Este ejemplo muestra cómo el aumento de la energía superficial mediante el uso del aditivo hidrófilo de estructura 4 en la imprimación tiene un efecto positivo en la extensión de la capa posterior roja.

Debido a la buena compatibilidad del macromonómero de poliéter, el aditivo de estructura 3 mostró una orientación insuficiente en la superficie tanto en sistemas convencionales como en sistemas en base acuosa.

En los sistemas en base acuosa, curados a temperatura ambiente o baja, el aditivo con estructura 3 suele no orientarse adecuadamente en la superficie, por lo que no logra incrementar de forma significativa la energía superficial. Como se puede ver en la Fig. 5, se puede lograr un efecto mucho más pronunciado en estos sistemas con las estructuras combinadas 4 y 6 de macromonómero de silicona y macromonómero de poliéter. El hecho de que el aditivo con estructura 6 provoque un mayor aumento de la energía superficial que el aditivo de estructura 4, a pesar de una mayor longitud de las cadenas de silicona, parece contradictorio. Esto se debe a que los aditivos se vuelven cada vez más incompatibles cuanto más larga sea la cadena de silicona, favoreciendo así su orientación hacia la interfase pintura-aire.

Las nuevas estructuras también son interesantes en los sistemas de acabado en base acuosa. La humectación de la capa subyacente en estos sistemas se produce normalmente mediante aditivos clásicos de silicona. Estos aditivos se utilizan normalmente para hacer que la pintura sea resistente a la formación de cráteres y crear una superficie lisa. De hecho, estas siliconas reducen la energía superficial. Sin embargo, esto no constituye un problema en aplicaciones monocapa. Pero, si la capa superior tiene que repintarse por una reparación o por fines estéticos (por ejemplo, un acabado bicolor), la menor energía superficial no solo deriva en una menor humectación, sino también en una peor nivelación.

Mientras que el aditivo con la cadena de silicona más corta (estructura 4) no mostró reducción en el coeficiente de rozamiento (no hubo aumento del deslizamiento superficial), los aditivos con cadenas de silicona más largas (estructura 5 y estructura 6) causaron un aumento significativo del deslizamiento superficial (véase la figura 6).

La tendencia de un aumento de la energía superficial total también se puede demostrar con la capa de acabado. La componente polar de la energía superficial total aumenta claramente con la longitud de las cadenas de silicona debido a la mejor orientación superficial de los aditivos de la estructura 5 y la estructura 6 (figura 7).

El enfoque ‘clásico’ para mejorar la humectación sobre un sustrato o superficie de pintura subyacente consiste en reducir la tensión superficial de las capas posteriores. Este método se utiliza ampliamente, pero tiene algunas limitaciones. El ‘nuevo’ enfoque consiste en utilizar aditivos hidrófilos de última generación en las capas subyacentes. La tecnología se recomienda, en principio, para todo tipo de sistemas de recubrimiento multicapa, en los que el aditivo hidrófilo se orienta hacia la superficie de la imprimación, mejorando así la humectabilidad por la capa de pintura posterior. La última generación de aditivos hidrófilos es multifuncional y puede combinar con los efectos hidrófilos otras propiedades como el comportamiento anticráter y el aumento del deslizamiento.

Referencias

[1] New silicone structures: new hybrid structure yields versatile surface-modifying polymers. Carsten Nagel, Mark Heekeren, Albert Frank. European Coatings Journal (2010), (4), 32-34, 36, 38-39

[2] Primed for improvement; hydrophilic additive enhances leveling and intercoat adhesion. Mark Heekeren, Michael Bessel, Guillaume Jaunky. European Coatings Journal (2014), (10), 27-31

Para más información, contactar con Pilar Casas (Pilar.Casas@altana.com) o Juan Andrés (Juanjose.Andresbello@altana.com), expertos españoles en aditivos de BYK, o el distribuidor de BYK en exclusiva para la Península Ibérica, Comindex (comindex@comindex.es).