Nuevo recubrimiento autolubricante sólido para uso aeroespacial
Este trabajo presenta un recubrimiento para aplicaciones tribológicas en vacío o en el espacio basado en selenio (Se) y wolframio (W) que demuestra una sensibilidad al oxígeno y a la humedad menor que los lubricantes sólidos convencionales, como el sulfuro de molibdeno. Dicho sistema es capaz de proporcionar coeficientes de fricción inferiores a 0,1 incluso en condiciones atmosféricas. Esto es un requisito necesario para los lubricantes sólidos empleados en mecanismos aeroespaciales, como cohetes o satélites, pues si bien su uso final es para operar en el vacío, han de ser estables durante las etapas de almacenamiento y puesta en órbita, cuando deben atravesar la atmósfera.
La lubricación en el espacio
El desarrollo de las tecnologías basadas en el plasma ha propiciado importantes avances en el campo de la ingeniería de superficies a lo largo de los últimos años. Gracias a ello se han podido aplicar nuevos tratamientos superficiales o recubrimientos para responder a los requerimientos cada vez más exigentes a los que se ven sometidos los materiales en condiciones extremas de uso (temperatura, fricción, corrosión, radiación, etc.). La tribología trata el estudio de las superficies en contacto y en movimiento relativo y persigue disminuir los procesos de fricción y desgaste de los materiales. Para el funcionamiento de los componentes o piezas que trabajen en vacío (como es el caso del sector espacial) o en atmósferas secas es necesario el empleo de materiales lubricantes con escasa o nula tendencia a evaporarse para garantizar una atmósfera inerte y buena estanqueidad. En el caso de los satélites y la tecnología aeroespacial, estos lubricantes no pueden ser líquidos ya que en ausencia de gravedad escaparían de la zona a lubricar. Existen materiales sólidos que cumplen estos requisitos funcionales, como es el caso de los metales blandos con alta plasticidad (plomo, estaño, bismuto, indio, cadmio, plata u oro), y de los compuestos inorgánicos con estructura laminar[1]. La red cristalina de estos últimos está constituida por planos de átomos fuertemente enlazados entre sí, mientras que la intensidad de las fuerzas existentes entre las láminas que lo forman es mucho menor (son de tipo Van der Waals) lo que provoca su fácil deslizamiento relativo y le aporta carácter lubricante. Ejemplos de estos materiales son el grafito, los calcogenuros metálicos, cloruros de ciertos metales, algunos boratos como el bórax (Na2B4O7) o el nitruro de boro hexagonal (BN). Además de tener una presión de vapor superficial despreciable, ideal para aplicaciones en vacío, operan en un rango mayor de temperaturas, desde criogénicas hasta 300 ºC, y son más estables que los líquidos frente a la exposición de dosis altas de radiación. Asimismo, los lubricantes sólidos son más respetuosos con el medioambiente al no generar efluentes líquidos contaminantes.
Una característica de la tribología es que el coeficiente de fricción no es una propiedad intrínseca del material sino que depende de las condiciones de trabajo en cada caso. El coeficiente de fricción puede tomar valores desde casi cero hasta mayores que la unidad y para calificarlo como material lubricante los rangos suelen estar por debajo de 0,2 aunque depende de la aplicación. Así, por ejemplo, el funcionamiento del grafito como lubricante mejora cuanto mayor sea la humedad ambiental pero se degrada en ambientes secos. En particular, los mecanismos espaciales, idealmente previstos para operar en vacío, deben someterse a las condiciones ambientales durante las etapas de ensamblado, ensayos previos y almacenamiento en tierra. El lubricante sólido más comúnmente empleado para estas aplicaciones (sulfuro de molibdeno, MoS2) es particularmente sensible a la oxidación y la humedad ambiental. Este hecho se traduce en una degradación del coeficiente de fricción y una reducción de la resistencia al desgaste. Otras limitaciones son su baja dureza y adherencia sobre los substratos sobre los que se depositan.
El seleniuro de wolframio como alternativa al MoS2 convencional
En este artículo presentamos el desarrollo de un recubrimiento sólido auto-lubricante con una estructura similar al MoS2 pero basado en wolframio y selenio (W-Se) preparado por una técnica de deposición por plasma[4]. Estos compuestos exhiben una estructura similar al mencionado sulfuro de molibdeno aunque con una distancia interlaminar superior, esto implica menores fuerzas de interacción entre láminas, lo cual se traduce en una mayor facilidad para su deslizamiento y menor fricción. Aunque en líneas generales presentan los mismos inconvenientes que los sulfuros, los seleniuros han destacado por ser menos sensibles a la humedad presente en el ambiente[2]. Además, el wolframio es preferido como elemento metálico frente al molibdeno ya que sus óxidos (WO3) son ligeramente más protectores que el MoO3, y proporciona coeficientes de fricción inferiores[3] (0,2-0,3 (WO3) frente a 0,5-0,6 (MoO3)]. El control de la composición química y de su estructura a escala submicrométrica se revela como una herramienta fundamental para superar las limitaciones mencionadas, y esto es posible, gracias a la técnica de síntesis usada.
La tecnología de preparación del recubrimiento y su diseño ‘a escala nano’ como claves de su comportamiento singular
Para la preparación del recubrimiento de seleniuro de wolframio se ha empleado la técnica de pulverización catódica por plasma (‘magnetron sputtering’). Mediante la formación de un plasma de iones de argón se consigue arrancar átomos de un blanco del material que se quiere depositar, en este caso, seleniuro de wolframio (WSe2). El argón es un gas inerte por lo que los iones acelerados sobre el blanco actúan como proyectiles que comunican su energía a los átomos que componen el blanco que al absorberla pasan al estado de vapor. Cuando el vapor atómico se enfría condensa sobre los sustratos elegidos formando una película continua de fino espesor. El proceso tiene lugar en el interior de una cámara donde previamente se ha hecho el vacío lo que permite un control preciso de la composición química del material depositado y previene la introducción de contaminantes. Gracias a la aplicación durante la síntesis de un voltaje negativo variable y decreciente se logró una modulación en la composición química del recubrimiento en todo su espesor. El objetivo era lograr un gradiente funcional en el recubrimiento: una zona inferior rica en wolframio, dura y con buena adhesión a un substrato metálico, que evoluciona progresivamente a través de una zona de transición hacia una superior, blanda, lubricante y rica en selenio.
La preparación de capas por la técnica de ‘magnetron sputtering’, y en general todas las obtenidas por deposición desde fase vapor, genera superficies de muy baja rugosidad, del orden del nanómetro (1 nanómetro equivale a la milmillonésima parte de 1 m) ya que proceden de la deposición controlada de vapor atómico. En este caso, la rugosidad media es de tan sólo 4 nm, lo que contribuye extraordinariamente a mantener valores de fricción muy bajos.
En la figura 1 se muestra un esquema y una foto tomada en el microscopio electrónico de barrido de un corte transversal del recubrimiento donde se puede observar la estructura en forma de tri-capa del recubrimiento. El análisis químico mediante energía dispersiva de rayos X evidenció un enriquecimiento progresivo de selenio cuando nos aproximamos a la superficie y de wolframio en la zona próxima al substrato. En la tercera viñeta se presenta la evolución del coeficiente de rozamiento en un ensayo realizado al aire en condiciones ambientales (humedad relativa ~ 40%). El coeficiente se mantiene bajo (por debajo de 0,1) y estable a lo largo de 10.000 ciclos incluso funcionando en la presencia de la humedad ambiental y el oxígeno atmosférico. Cuando eliminamos ambos factores repitiendo el ensayo en atmósfera de nitrógeno seco para simular las condiciones de trabajo en el espacio, el coeficiente de fricción promedio es de tan sólo 0,07 y la tasa de desgaste de 2×10-8 mm3/Nm. En términos de material eliminado este desgaste equivale a un surco de aproximadamente 185 nanómetros de profundidad tras 150.000 ciclos mientras la presión mantenida sobre el contacto era del orden de 1 GPa.
El estudio en profundidad del material desarrollado haciendo uso de técnicas avanzadas de caracterización como la microscopia electrónica de transmisión evidenció que la capa superficial está formada por nanocristales de seleniuro de wolframio embebidos en una matriz amorfa más rica en wolframio (véase figura 2) conformando una estructura nanocomposite. Los nanocristales de WSe2 aportan el carácter lubricante que le confiere su estructura laminar de fácil cizallamiento. El W sobrante en la estructura juega un importante papel protector de las propiedades lubricantes en condiciones atmosféricas. En presencia de oxígeno, estos átomos metálicos difunden a la superficie donde se oxidan de forma preferente preservando a los dominios de WSe2 de la oxidación. Este rol del wolframio metálico para actuar como elemento de sacrificio ayuda a mantener el comportamiento lubricante del WSe2 y justifica la menor sensibilidad química de este material innovador a las condiciones ambientales. De ahí sus excelentes propiedades de coeficiente de fricción y tasas de desgaste tanto en aire húmedo como en atmósfera inerte. Asimismo, su diseño a base de capas con funcionalidad en gradiente ha permitido incrementar la dureza del recubrimiento hasta 5 GPa, 10 veces superior que el valor que presenta un sulfuro o seleniuro metálico convencional. Este hecho permite su aplicación para lubricar contactos donde la presión de contacto sea mayor al incrementar su capacidad de soportar carga.
Figura 2. a) Imagen tomada al microscopio electrónico de transmisión donde se aprecia la estructura del lubricante; b) Esquema ilustrativo identificando la composición química de las nanopartículas que forman el material. Los puntos brillantes de la micrografía se corresponden con las zonas más ricas en wolframio, a-W (Se), mientras que las zonas grises con los dominios ordenados de Wse2.
La microscopía electrónica al servicio de la tribología: el mecanismo de fricción
En nuestro trabajo de investigación nos interesa investigar los procesos que ocurren en el interior del material que justifican el excelente comportamiento observado5. Para conocer el mecanismo implicado se realizó un corte transversal del recubrimiento en la zona de contacto tras el ensayo de fricción y su posterior análisis por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (véase figura 3a). El estudio puso de manifiesto la formación de dominios ordenados de WSe2 donde los planos de la estructura laminar se orientan de forman paralela a la superficie de contacto. En la micrografía de alta resolución mostrada en la figura 3b pueden apreciarse dentro de las zonas marcadas el contraste generado por la estructura laminar del WSe2 con una distancia entre franjas de 7,8 Å. El alineamiento de dichas estructuras de forma paralela a la dirección de movimiento de la bola ayuda a que el deslizamiento entre las láminas sea más favorable y dada su baja energía de interacción se consigue disminuir el coeficiente de fricción.
Figura 3. a) Esquema del surco de desgaste sobre el material durante el test de fricción y del corte transversal seccionado para su posterior análisis por microscopía electrónca de transmisión; b) Micrografía a alta resolución donde se pueden apreciar las láminas del material lubricante orientadas de forma paralela a la superficie de contacto.
En conclusión, se ha desarrollado un nuevo material que puede usarse en forma de recubrimiento sólido autolubricante para aplicaciones espaciales y en general donde se requiera trabajar en atmósferas secas, inertes o en vacío. Gracias a su diseño a medida formado por una arquitectura múltiple en gradiente composicional sus propiedades se ven reforzadas (mayor dureza, adhesión y resistencia a la oxidación) manteniendo sus prestaciones (baja fricción y desgaste) en cualquier tipo de atmósfera circundante superando las limitaciones del MoS2, lubricante más comúnmente empleado para estas aplicaciones.
Bibliografía
[1] Holmberg, K.; Matthews, A. Coatings Tribology, Tribology and Interface Engineering Series, 56, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 2009.
[2] Polcar, T.; Cavaleiro, A. Review on Self-Lubricant Transition Metal Dichalcogenide Nanocomposite Coatings Alloyed with Carbon. Surf. Coat. Technol. 2011, 206, 686-695.
[3] Bhushan, B.; Gupta, B.K. Handbook of Tribology-Materials, Coatings and Surface Treatments, McGraw-Hill, Inc., USA, 1991, 51-66.
[4] Dominguez-Meister, S.; Justo, A.; Sanchez-Lopez, J.C. Synthesis and Tribological Properties of WSex Films Prepared by Magnetron Sputtering. Mat. Chem. Phys. 2013. 142, 186-194.
[5] Dominguez-Meister, S.; Conte, M; Igartua, A.; Rojas, T.C.; Sanchez-Lopez, J.C. Self-lubricity of WSex Nanocomposite Coatings. ACS Appl. Mater. Inter. 2015, 7, 7979-7986.
Agradecimientos
Los resultados presentados en este artículo son parte de la investigación llevada a cabo dentro de los proyectos financiados por el Mineco del Plan Nacional (MAT2010-21597-C02-01;MAT2011-29074-C02-01), Programa Consolider CSD2008-00023 y de la Unión Europea (CT-REGPOT-2011-1-285895). Los autores agradecen al LMA-INA por el acceso a los instrumentos y su experiencia en la preparación de las muestras para su estudio por microscopía.
