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Hitech dispone de analizadores con una técnica de célula dual que mejora la velocidad de respuesta significativamente

Analizadores de oxígeno: teoría y aplicación

Hitech Instruments21/10/2008

21 de octubre de 2008

El estudio explica detalladamente cuál es el funcionamiento de las células galvánicas y las células de circonio, y las compara en un ejercicio científico con fines de aplicación práctica

Funcionamiento de las células de circonio

El sensor de zirconio de Hitech para oxígeno (ver figura.1) es un elemento de óxido de zirconio con forma de tubo cerrado por un extremo que está recubierto interna y externamente por electrodos porosos de metal, normalmente platino. A temperaturas por encima de los 400 grados Celsius el zirconio es conductor de los iones de oxígeno, generando una diferencia de potencial entre ambos electrodos. El valor de la tensión depende de la diferencia entre las presiones parciales de oxígeno de la muestra y del gas de referencia (generalmente aire) y se determina mediante la ecuación de Nernst:
foto

Donde:

R= constante molar del gas

T= temperatura absoluta de la célula en ºK

F= constante de Faraday

P1= presión parcial del oxígeno del gas de referencia (aire en la mayoría de los casos)

P2= presión parcial del oxígeno en la muestra

Por tanto, con aire en ambos lados de la célula, la tensión de salida es cero (log1=0).

El electrodo de referencia es negativo con respecto al electrodo de la muestra en concentraciones de oxígeno superiores que las del aire, y es positivo para concentraciones inferiores. Según la aplicación, se puede utilizar como referencia el electrodo interno o el externo. El voltaje de salida se procesa electrónicamente para obtener señales aptas para indicadores o equipos de control.

Funcionamiento de las células galvánicas

La célula es una batería metal/aire de difusión limitada. El oxígeno en la muestra se difunde a través de la barrera y alcanza el cátodo. Aquí es reducida a iones de hidroxilo que pasan a través del electrolito para oxidar el ánodo de metal.

Cuando se cierra el circuito cátodo/ánodo se genera una corriente proporcional al ratio de consumo de oxígeno. La célula estará operando en lo que se considera una condición de cortocircuito. Dado que el ratio en que el oxígeno alcanza el cátodo está limitado por la barrera de difusión, la corriente de la célula es función directa de este ratio, que a su vez es función directa de la concentración de oxígeno en la muestra. Las ecuaciones generales de la célula son las siguientes:

Reacción en el ánodo:

2Pb + 4OH - = 2PbO + 2H2O + 4 e-

Reacción en el cátodo:

O2 + 2H2O + 4 e-= 4OH -

Reacción total en la célula:

2Pb + O2 = 2PbO

Salida(µA) = K log (1/1-C)

Donde K es una constante y C es la presión parcial del oxígeno en la muestra. Para “ppm” y medidas de porcentaje hasta 25 por ciento, normalmente es adecuada una aproximación lineal aunque todos los analizadores con microprocesador de Hitech linealizan exactamente.

Las células de tipo “E” operan de una forma un poco diferente. Esto permite medir el oxígeno en muestras que contienen elevadas cantidades de dióxido de carbono. Es lineal hasta 100% y proporciona milivolts en vez de una salida de corriente.

Las horas de porcentaje de oxígeno se refieren a la esperanza de vida de la célula si trabaja con el porcentaje de oxígeno indicado

Al ser baterías con ánodos consumibles, estas células tienen una vida finita que varía según el tipo: “L” (para ppm) 25.000 horas de porcentaje de oxígeno; “N” (habitualmente para 200ppm hasta 25%) 100.000 horas de porcentaje de oxígeno; “E” (hasta 100% en mezclas de gases neutros y poco ácidos) 1.000.000 de horas de porcentaje de oxígeno. Las horas de porcentaje de oxígeno se refieren a la esperanza de vida de la célula si trabaja con el porcentaje de oxígeno indicado. Si tiene que analizar porcentajes más elevados, su vida se acortará, y si son más bajos, se alargará. Por ello es importante elegir el tipo de célula adecuado al porcentaje a medir.

Al elegir el tipo de célula adecuado para cada aplicación, los factores más importantes a tener en cuenta, por un lado, la elevada temperatura que requiere el zirconio, que puede producir cambios en la composición de la muestra, y por el otro, la velocidad de respuesta, ya que los sensores galvánicos son mucho más lentos que los de zirconio.

Comparación entre células galvánicas y de zirconio

Cuando se utilizan células de zirconio, el gas de muestra debe calentarse a la temperatura de operación de la célula, típicamente en presencia de platino. Estas condiciones normalmente supondrán que cualquier componente en la muestra que pueda reaccionar, reaccionará. Por tanto, si hay hidrógeno, monóxido de carbono y/o material orgánico, éstos reaccionarán con el oxígeno que esté presente y por tanto reducirán los niveles de oxígeno medidos por la célula. La célula por tanto modificará las mezclas que contengan estos componentes y no será posible la medida real de oxígeno “libre” presente en una muestra fría. Sin embargo, este efecto puede ser muy útil en el caso de atmósferas de hornos de tratamientos térmicos dado que la muestra que se extrae se analiza en condiciones muy similares a las que prevalecen en el proceso. Al comprobar la muestra antes de introducirla en el horno, se podrá adoptar una acción correctiva antes del final del proceso si la calidad disminuye.
Las células de zirconio también pueden analizar muestras calientes directamente del proceso, una gran ventaja en el caso de muestras en las que el enfriamiento causa condensaciones, como por ejemplo los gases de combustión por los elevados contenidos en sulfuros. Hitech puede suministrar instrumentos con células que tienen electrodos no catalíticos. Este tipo de células son particularmente útiles para monitorizar los niveles de ppm de oxígeno en presencia de niveles muy bajos de combustibles. Estas condiciones ocurren a menudo con el nitrógeno y el argón producidos en plantas de licuación de aire. El rango dinámico de las células de zirconio es muy amplio, pudiendo ser de 23 décadas para los usos más prácticos. Su velocidad de respuesta es muy rápida ya que pueden responder a un cambio brusco de niveles de porcentaje hasta niveles de ppm en unos segundos. La necesidad de calentar el sensor utilizando circuitos de control de la temperatura precisos hace que los analizadores de célula de zirconio sean más caros que los de tipo galvánico, además de requerir un tiempo de calentamiento de 10 minutos.

Las células galvánicas, dado que operan a temperatura ambiente, miden el oxígeno “libre” en muestras que también contienen otros materiales oxidables. Se pueden analizar la mayoría de los gases benignos pero se deben evitar los gases corrosivos y altamente oxidantes. Existen 3 versiones diferentes para cubrir concentraciones de 100% hasta bajos niveles de ppm. Las células galvánicas no necesitan circuitos de mucha corriente como los calentadores de la célula de zirconio. Por ello, existen instrumentos portátiles alimentados a batería con este tipo de sensor.

Las células galvánicas, dado que operan a temperatura ambiente, miden el oxígeno “libre” en muestras que también contienen otros materiales oxidables

A pesar de envejecerse, las células galvánicas tienen un tiempo de vida muy aceptable y son fáciles y económicas de reemplazar. La velocidad de respuesta es bastante más lenta que las células de zirconio, especialmente cuando cambian de niveles porcentuales a niveles de ppm. Sin embargo, si se comparan con la velocidad de respuesta de otros sensores “fríos”, la velocidad es mayor.

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