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Desde la década de 1980 son la química verde en la síntesis de nanomateriales

Los fluidos supercríticos

Pascual Bolufer, AECC09/03/2016

El proceso es básicamente una extracción y la deposición utilizando un fluido supercrítico (Fsc). La extracción es la separación del material soluble a partir de un residuo sólido o líquido, gracias a un disolvente o Fsc. La extracción supone la separación de porciones médicamente activas de una planta o tejido animal, a partir de componentes inactivos o inertes usando disolventes. Una matriz sólida, de oro o plata, la disolvemos con el Fsc, y arrastramos nanopartículas de la matriz, para formar una película monoatómica sobre un substrato.

Inicialmente la extracción supercrítica industrial comenzó con el tolueno supercrítico en la refinería de petróleo, como disolvente. Era útil el agua supercrítica, pero ha quedado superada por el CO2 supercrítico (scCO2). El dióxido de carbono tiene una temperatura crítica de 31 °C, muy próxima a la temperatura ambiente, y los materiales biológicos se pueden tratar a unos 35 °C. La presión crítica del scCO2 es de 74 bar. En la zona supercrítica el scCO2 puede disolver triglicéridos en una concentración de solo 1% de la masa. En alimentación, el scCO2 ha hecho posible el café descafeinado, manteca sin colesterol, carne con poca grasa, etc.

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Nanopartículas de tipo esférico recubren unas fibras de algodón, y evitan la humedad y que se ensucien.

La extracción supercrítica consiste en separar el componente disuelto en una matriz sólida, o a veces líquida, usando el Fsc. Si sometemos al scCO2 altas presiones podemos extraer productos de mucho valor a partir de materiales naturales, con la ventaja que el proceso de extracción no deja residuos del disolvente, el scCO2 de hecho es un gas comprimido, que se separa rápidamente del componente disuelto. Además el scCO2 no es tóxico ni inflamable, y es económico.

El H2O supercrítico es un disolvente no polar, económico, que disuelve compuestos orgánicos polares, pero no es tan buen disolvente par las sales inorgánicas. El scH2O, el agua supercrítca se utiliza para oxidar residuos orgánicos tóxicos y peligrosos, oxidación hidrotermal.

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Los nanotubos de carbono dan porosidad a la nanopartícula creciendo desde abajo formando capas.

El fluido supercrítico

El gráfico 1 muestra el diagrama de fases del CO2 indicando a la derecha, arriba, el fluido supercrítico Fsc. Inicialmente el gas-vapor se halla a baja presión y temperatura.(En el gráfico abajo, izquierda). Si calentamos vapor de agua hasta unos 100 °C y aumentamos la presión, llegamos al P triple, de la gráfica, a la izquierda, en el cual coexisten vapor de agua, agua líquida y hielo sólido. El punto triple señala la coexistencia de las fases. El cambio de fase se asocia a un cambio brusco de entalpia (energía) y densidad.

En un diagrama de fases clásico las curvas de fusión, sublimación y vaporización muestran las zonas de coexistencia de las dos fases. La sublimación ocurre cuando un sólido pasa directamente al estado de vapor, o al revés, de vapor pasa a sólido.

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Gráfico 1. Diagrama de fases del sc CO2.

Si seguimos aumentando presión y temperatura, hacia a la derecha, solo hay agua y vapor de agua, nada de hielo. Continuamos aumentando presión y temperatura, hacia la derecha, y llegamos al punto crítico Pc. Aquí desaparece la mezcla vapor-gas, y se convierte en Fluido supercrítico, un híbrido de líquido-gas con propiedades excepcionales, pues pueden adoptar un amplio margen de densidades, con solo aplicar pequeños cambios de presión y temperatura. Por encima del punto crítico no se produce licuefacción al presurizar, ni gasificación al calentar.

El Fsc es una substancia que se encuentra por encima de su temperatura crítica (Tc) y de su presión crítica (Pc). En el Punto crítico se termina el equilibrio líquido-vapor y ambas fases se vuelven indistinguibles. En esta región crítica, la densidad de vapor que se ha formado y la densidad del líquido restante es la misma, es decir, tenemos el Fsc. Sus propiedades están entre las del vapor y las del líquido, de ahí sus ventajas de aplicación. El comportamiento del Fsc como su fuera gas permite una fácil separación de la matriz. Es un proceso de extracción más rápido y selectivo, que en el caso de la extracción líquido-líquido. La química verde nos permite suprimir los disolventes orgánicos.

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La Tabla 1 muestra las propiedades de los Fsc más utilizados.

En la obtención de nanomateriales el Fsc presenta ventajas de solvatación y de transporte. Se forma un solvato, que es un agregado resultante de la asociación de moléculas de disolvente con iones o moléculas del soluto. Unas propiedades que se pueden modificar con pequeños cambios de temperatura y/o presión. El Fsc es un híbrido entre un líquido y un gas, que incluye la capacidad para disolver solutos, miscibilidad con gases permanentes, alta difusividad, baja viscosidad, etc.

La Tabla 1 muestra las propiedades de los principales Fsc utilizados en la síntesis de nanoestructuras. Los más utilizados son el CO2 y el agua, incombustibles, inocuos y económicos. El CO2 es más fácil de procesar. Una reacción normal del scCO2 es la hidrogenación, el H2 es totalmente soluble en el disolvente, con lo cual mejora la velocidad de reacción. También se pueden llevar a cabo reacciones de oxidación, polimerización, o formación de enlaces carbono-carbono.

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Nanopartícula de plata, la irregularidad de su superficie explica su actividad catalítica, excelente.

El control exacto sobre las reacciones químicas es clave en la síntesis de nanomateriales. Comparando con las fuentes de energía tradicional la irradiación ultrasónica de la matriz hace posibles condiciones inusuales de reacción, tiempos extremadamente cortos para alcanzar altas temperaturas y presiones en líquidos, que no se pueden observar en otros métodos.

Es la síntesis sonoquímica para la preparación de nanomateriales, que induce la cavitación acústica... Hay un aumento de la velocidad de hidrólisis en presencia de ultrasonido. Es un método aplicado inicialmente por Suslick. El logró nanoparticulas de hierro por sonificación del carbonato férrico en una solución ácida, y obtuvo hierro amorfo con un tamaño de partícula de 10-20 nm. El ultrasonido ayuda a separar la nanopartícula respecto de la matriz.

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A: Imagen de nanocristales de CdSe. B: Nanocristal de Cobalto. C: Una red de óxido de Hierro-gamma y nanopartículas de PbSe.

Para la obtención de nanopartículas de TiO2 y ZnO se aplica ultrasonido a una solución de etanol-agua con los precursores de Titanio y Zinc, la asistencia sonoquímica reduce sensiblemente el tiempo de reacción sol-gel a pocas horas.

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Grafeno con ondulaciones. Está formado por nanotubos de carbono.

El proceso supercrítico

La matriz hay que rociarla con el scCO2 con ayuda de una bomba. El scCO2 hace saltar nanopartículas, con la ayuda ocasional de un radiador ultrasónico. El conjunto scCO2 y las nanopartículas avanzan hacia el vaso colector, se rebaja la temperatura y presión del scCO2, el cual se evapora rápidamente y quedan libres las nanopartículas sobre la plataforma de salida, en forma de película sumamente delgada.

Referencias

  • Anastas, P.Green chemistry: Theory & Practice. Oxford University Press 1998.
  • Lucky, R.A. Synthesis of Fe doped TiO2 nanostructures in supercritical CO2. Science of Advanced Materials 2009.
  • Suslicik, K. The chemical effects of ultrasound. Scientific Amwerican, 1989, P-260.
  • Mosher, B. Rapid synthesis of gold un platinum nanoparticles. Chemistry of Materials, 2006.
  • Sivakumar, G. Fabrication of Zinc ferrite nanochrystals by sonochemical emulsificatiom at low temperatures. Journal of Physical Chemistry 2006. P.110.

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