Adhesivos estructurales: un panorama de presente y futuro

Hoy en día la inmensa mayoría de los componentes fabricados industrialmente están constituidos por diferentes piezas que deben unirse entre ellas. Las fijaciones convencionales como tornillos, remaches o soldaduras a menudo se sustituyen por uniones adhesivas. Los adhesivos permiten la transmisión de tensiones desde un miembro de la unión al otro con una distribución más uniforme que la que proporcionan las fijaciones mecánicas convencionales. Por tanto, los adhesivos frecuentemente permiten construir estructuras que son mecánicamente equivalentes, e incluso más fuertes, que los montajes convencionales y todo ello con un menor peso y coste. El adhesivo forma una unión que a través de su resistencia interna (cohesión) y su adherencia (adhesión) provoca que los materiales adheridos formen una unidad.

A la hora de adquirir un adhesivo la infinidad de productos y formatos diferentes existentes nos indica que no existe una solución única para cualquier sistema de unión, sino que los requerimientos funcionales y económicos de cada tipo de ensamblaje van a necesitar una solución adhesiva diferente en cada caso. La obtención de un pegado efectivo implica un conocimiento tanto de la naturaleza como de las propiedades del adhesivo y del adherente (sustrato). Ya que frecuentemente se producen fallos adhesivos debidos a la incorrecta selección del tipo de adhesivo o a la inadecuada preparación de la superficie adherente.

Para que se produzca adhesión es necesario generar fuerzas intrínsecas de adhesión a lo largo de la interfase adhesivo-sustrato, además la magnitud y la naturaleza de dichas fuerzas son de gran importancia. Por tanto, la unión de un adhesivo a un sustrato es la suma de un número de fuerzas físicas, químicas y mecánicas que se solapan e influyen unas sobre las otras. Se han desarrollado diversas teorías para explicar el fenómeno de la adhesión pero ninguna de estas teorías es capaz de explicar por si sola el fenómeno de adhesión en su conjunto ya que cada una contiene ciertos conceptos e información que son útiles para entender los requisitos básicos para una unión efectiva.

El término adhesivo estructural se introdujo inicialmente para describir a los adhesivos termoestables con módulo de elasticidad alto que se emplean en estructuras metálicas bajo carga. Estrictamente hablando, la norma [2] ASTM D907-04 define un adhesivo estructural como un "agente de unión empleado para transferir las cargas requeridas entre adherentes expuestos a las condiciones de servicio típicas de la estructura implicada". Aunque en realidad el término adhesivo estructural se suele aplicar de manera general a aquellos adhesivos capaces de soportar grandes cargas, tanto dinámicas como estáticas.

Las tres familias poliméricas más importantes que se emplean como adhesivos estructurales son los poliuretanos, los acrílicos y las resinas epoxi [3]. En el caso concreto de la unión de composites poliméricos, cuando se escoge un adhesivo para la unión de un material compuesto dado la primera idea es la de seleccionar un adhesivo del mismo tipo químico que la resina empleada como matriz. Los adhesivos epoxi son, por supuesto, totalmente compatibles con las matrices epoxi, por lo que se usan frecuentemente en la unión de composites epoxi. Los adhesivos epoxi también se usan en aplicaciones estructurales en las que se unen composites de otra naturaleza como los de poliéster [4] y también en estructuras aeronáuticas en uniones metal/metal [5].

Las resinas epoxi constituyen la familia más amplia de adhesivos estructurales [6-8], y se engloban dentro de los adhesivos reactivos. Los adhesivos epoxi son capaces de mojar una gran variedad de sustratos y generar diferentes tipos de grupos químicos capaces de provocar elevadas fuerzas atractivas e interactivas con muchos sólidos. Las resinas epoxi son en muchas aplicaciones la principal elección, especialmente en aplicaciones donde se requiere un adhesivo estructural y aproximadamente entre 20.000 y 30.000 toneladas anuales de resinas epoxi (excluyendo otros monómeros y aditivos) encuentran utilidad en una gran variedad de aplicaciones y de industrias como pueden ser la de la construcción, electrónica, ingeniería civil, naval, aeronáutica, aeroespacial, embalajes, decoración, ocio, automovilística y eólica, entre otras.

Cuando un adhesivo falla no importa si es debido a un fallo adhesivo o cohesivo, ya que lo que en realidad importa es que la aplicación se ha arruinado. Frecuentemente el fallo es consecuencia del envejecimiento, pero ésta no es necesariamente siempre la causa. A la hora de formular un adhesivo uno puede echar mano de todas las teorías disponibles de adhesión pero éstas no son suficientes. El fenómeno de la adhesión es tan complejo (cada superficie puede ser una nueva situación) que un formulador epoxi necesita tener siempre en mente la premisa de que el mejor adhesivo no es el que mejor pega sino el que presenta una mayor vida útil.

La adhesión es un fenómeno interfacial que se produce en un espesor de unos pocos angstroms que es despreciable comparado con el espesor de la capa de adhesivo estructural generalmente aplicada. El comportamiento del adhesivo depende principalmente de las fuerzas interfaciales y de su respuesta reológica cuando es sometido a stress. Es interesante destacar que no es necesario prestar demasiada atención en intentar obtener una formulación epoxi que pueda cubrir varias aplicaciones bajo diferentes condiciones. Todo lo que la formulación necesita son los dos monómeros de partida: un prepolímero epoxídico y el agente de curado. Por el contrario el diseño de un adhesivo epoxi, bajo requerimientos específicos, puede resultar extremadamente complejo. Algunos requerimientos implican demasiadas variables que pueden actuar de manera simultánea y no pueden ser incluidas siempre dentro de un modelo real.

Antes comenzar con el diseño de un adhesivo epoxi, tanto para su uso como agente simple de unión como para la obtención de un componente estructural se han de tener en cuenta algunas condiciones y parámetros entre los que los más importantes son:

- Superficies a unir (adherentes).

- Temperatura.

- Requerimientos mecánicos.

- Envejecimiento ambiental.

- Toxicología.

A la hora de formular un adhesivo epoxi que reúna los requisitos planteados anteriormente es necesario seguir las siguientes pautas:

- Investigar el problema y asegurarse que todos los datos están disponibles y son correctos.

- Utilizar los conceptos físicos que relacionados con las características del adhesivo demandado y de los adherentes.

- Seleccionar las moléculas candidatas para la obtención de un umbral de propiedades de acuerdo con los requerimientos impuestos.

- Explorar todos los materiales de partida y formulaciones para obtener el adhesivo requerido.

Como no existe una formulación epoxi que se adapte a todas las situaciones, requerimientos y demandas generales nos centraremos a continuación en al caso concreto del diseño de una formulación epoxi para la unión de acero y de curado a

media-alta temperatura. Supongamos que los requisitos generales son:

- Elevado tiempo de gel a 20 °C (de al menos 24 horas).

- Temperatura de curado ≤ 150 °C.

- Intervalo de temperaturas de servicio desde -20 °C hasta 110 °C.

- Elevados valores de K_IC y G_IC.

A la vista de todos estos requerimientos y tras barajar las diversas opciones existentes se ha decidido emplear un sistema formado por una resina de Bisfenol A (DGEBA) y un endurecedor latente como es la diciandiamida (Dicy), añadiendo además un imidazol como catalizador de la reacción de curado.

Uno de los requisitos fundamentales del adhesivo a desarrollar es que posea elevados valores de KIC y GIC lo que no se puede conseguir con la simple mezcla de los tres componentes descritos. Existen diferentes métodos para lograr un incremento de los valores de fractura pero, según nuestra experiencia, la mejor elección es el uso de un agente de tenacidad. En este trabajo se han desarrollado diferentes formulaciones en las que se han empleado distintos medios para intentar aumentar su tenacidad:

- Un copolímero en bloque de auto-ensamblaje (etiquetado como Ag1 en la Tabla 1).

- Un isocianato bloqueado (etiquetado como Ag2 en la Tabla 1).

- Un flexibilizante (etiquetado como Ag3 en la Tabla 1).

- Una resina epoxi tenaz (etiquetado como Ag4 en la Tabla 1).

- Aumento de la masa molecular entre puntos de entrecruzamiento mediante reacción con una monoamina (etiquetado como Ag5 en la Tabla 1).

- Aducto resina epoxi-copolímero funcionalizado de butadieno-acrilonitrilo (etiquetado como Ag6 en la Tabla 1).

- Dos tipos de copolímeros tribloque nanoestructurados (etiquetado como Ag7 y Ag8 en la Tabla 1).

Con objeto de llevar a cabo un estudio de la influencia de cada uno de estos productos sobre la tenacidad y las características finales del adhesivo se han hecho pruebas de incorporación en diferentes proporciones de éstos. Debido a las características de estas formulaciones que presentan interfases sólido-líquido y un proceso de separación de fases provocado por la polimerización [9] se ha optado por hacer un seguimiento del curado tanto por calorimetría (DSC) como por reología. En la Figura 1 [1] se muestra el comportamiento reológico de una de las formulaciones durante el curado isotermo a 90 °C.

En todas las formulaciones estudiadas (22 en total) se han determinado los siguientes parámetros:

- Temperatura de transición vítrea (por DSC y DMA).

- Propiedades de tracción: módulo, resistencia y elongación.

- Ensayos de adherencia en cortante sobre acero.

- Tenacidad a fractura, KIC.

- Energía de fractura, GIC.

- Envejecimiento por inmersión en agua a 60°C:

o Porcentaje de absorción de agua

o Propiedades de tracción tras equilibrio en agua

En la Tabla 1 [1] se recogen los resultados obtenidos con algunas de las formulaciones más representativas. Complementariamente a estos análisis también se han realizado fotografías de microscopía electrónica de barrido (SEM), de las cuales siete de las más representativas se muestran en la Figura 2 [1].

Tal y como se refleja en la Tabla 1, de todas las pruebas llevadas a cabo las formulaciones en las que se ha aumentado en peso molecular del monómero epoxidico por reacción previa con una monoamina son las que muestran una mejor combinación de propiedades. Por un lado, presentan unas excepcionales propiedades mecánicas y por el otro son las que poseen unos mayores valores de resistencia a la fractura respecto a la formulación sin adición alguna de agente de tenacidad. Se podría esperar una reducción significativa en la resistencia a tracción de estas formulaciones con respecto a la no modificada, sin embargo se obtiene el valor máximo de módulo a la vez que el mínimo de Tg^∞. Este hecho se puede justificar en términos de fenómeno de antiplastificación, en el que un descenso de Tg^∞ viene acompañado de un aumento del módulo.

[1] S. Paz Abuín in “Epoxy Polymers. New Materials and Innovations”, Chapter 11, J.P. Pascault and R.J.J. Williams, Ed., Wiley-VCH, Weinheim (2010).

[2] ASTM D 907 Standard Terminology of Adhesives.

[3] P. Cognard. "Bonding composites. Part 2: The various chemical types of Adhesives for composites, epoxy adhesives", Adhesives and Sealants, www.specialchem4adhesives.com (2006).

[4] R. Balkova, S. Holcnerova y V. Cech. “Testing of adhesives for bonding of polymer composites”, Int. Journal of Adhesion & Adhesives, 22, pp 291-295, (2002).

[5] A. Higgins. “Adhesive bonding of aircraft structures”, Int. Journal of Adhesion & Adhesives, 20, pp 367-376, (2000).

[6] R. Houkink, G. Salomon, Adhesion and Adhesives, Elsevier, Amsterdam (1965).

[7] C. A. May, Y. Tanaka, Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York (1973).

[8] A. J. Kinloch, Structural Adhesives: Developments in Resins and Primers, Elsevier, Essx, England (1986).

[9] J.P. Pascault, H. Sautereau, J. Verdu; R.J.J. Williams, Thermosetting Polymers, Marcel Dekker, New York (2002).