Comparación entre los aditivos orgánicos y de siloxano en la dispersión de rellenos

Para las pruebas se utilizó una inyectora Boy

V. John y D. Puckett, ambos químicos de Dow Corning Limited, Reino Unido, presentaron, en Addcon World ’98 - Aditivos para el Nuevo Milenio en Londres, un artículo sobre la calidad de los concentrados serie MB50, líderes mundiales para aplicaciones termoplásticas. Lo reproducimos aquí, resumido, por su gran interés.

Dow Corning Corporation es líder mundial en la fabricación y suministro de materiales basados en siloxanos. Fundada en 1943 como resultante de la Joint Venture entre Dow Chemical Company y Corning Corporation, todavía sigue como tal pero, funciona de forma independiente. En 1997 las ventas alcanzaron un valor de 2,6 millardos de dólares americanos, procedentes de la venta de 8.000 productos a 45.000 clientes. Su plantilla es de 9.500 empleados en todo el mundo.

Dow Corning vende a la industria de los plásticos, desde hace algún tiempo, numerosos productos, incluyendo siliconas fluidas y silanos. Este tipo de productos han sido utilizados como tratamiento de relleno, pero suelen usarse como revestimiento aplicado por el productor del relleno, por ejemplo en la modificación superficial de las fibras de vidrio y del dióxido de titanio.

Recientemente, Dow Corning ha presentado una serie de nuevos productos, la serie MB50 de Concentrados de Siloxano, basada en siloxanos de peso molecular ultraelevado, en lugar de las siliconas fluidas convencionales. Estos productos pueden utilizarse en las aplicaciones convencionales de las siliconas, es decir, la reducción de la fricción o el desgaste superficial, pero también pueden usarse como auxiliares durante el procesado de los materiales.

Ya se ha descrito anteriormente la acción de estos concentrados como aditivos a las poliolefinas sin relleno, especialmente su efecto sobre la reología de fundido, con los consiguientes beneficios durante la extrusión y el moldeado por inyección.

Gracias a los comentarios de los clientes, se descubrió que los productos pueden utilizarse para mejorar la dispersión de las cargas mediante su incorporación directa en el compuesto, pero no en qué cantidad. El objetivo del trabajo descrito en este artículo consiste en determinar la magnitud del efecto que se consigue usando como modelos un polímero y dos rellenos, uno de uso general y otro retardador de la combustión.

Parte experimental

Los aditivos utilizados fueron el Concentrado de Siloxano MB50-002, que contiene 50% de un siloxano de peso molecular ultraelevado en un soporte de polietileno de baja densidad (LDPE) y estearato cálcico, adquirido a Fisher Scientific, n° de catálogo C/2240/53. Como poliolefina representativa se utilizó BP Novex LM2010AA LDPE (Indice de flujo de fusión de 1,0). Las cargas utilizadas fueron el carbonato cálcico ultrafino Polcarb, de ECC International Ltd, y el trihidróxido de aluminio SSF11 (ATH), de Alcan. Ninguna de las muestras había sido tratada previamente superficialmente.

Se evaluó un nivel de cada una de las cargas y tres de los aditivos y, en cada caso, se ajustó la cantidad de MB50-002 para compensar al 50% de actividad.

Se utilizó la reometría por torsión (plastógrafo Brabender 2000) para medir los efectos de los aditivos durante la dispersión de las cargas en el termoplástico; las condiciones del ensayo fueron de 165°C y 50rpm.

Se utilizó la compresión por extrusión de doble husillo (máquina Betol 20mm) para preparar las muestras de los aglomerados necesarias para efectuar los ensayos ulteriores, en las condiciones de ensayo de 165°C y 75rpm.

La reometría capilar (instrumento Rosand), a 165°C y 185°C para los aglomerados con carbonato cálcico y a 165°C para los de ATH, ofrecieron una medida precisa de los efectos de los aditivos sobre la reometría en estado fundido, una vez incorporados y mezclados.

Las muestras para el ensayo fueron moldeadas por inyección (máquina Boy 15S), a 180°C, en ciclos de 35 segundos. Se utilizaron tanto para la exploración con microscopio electrónico (Hitachi S-450) de los aglomerados de carbonato cálcico, para determinar las diferencias de dispersión de la carga, inspeccionando las superficies agrietadas, como para los ensayos de elasticidad (instrumento Hounsfield serie M).

Finalmente, se realizaron algunos ensayos elementales de inflamabilidad con los compuestos ATH (índice de oxígeno limitante - instrumento Staton Redcroft), pese a que se averiguó que la carga de relleno es realmente demasiado baja como para ser eficaz.

Resultados

1. Reometría por torsión

Se utilizó la torsión máxima como patrón de medida de la energía necesaria para dispersar el relleno en el polímero durante el proceso de fusión y en la parte inicial de una extrusión aglomeradora.

La Figura 1 muestra que el 3% de la silicona produce un 17% de reducción en la torsión máxima con carbonato cálcico, y un 23% con ATH, con menores cargas se producen reducciones proporcionalmente menores. El estearato cálcico no produjo ningún efecto significativo sobre la torsión máxima en el caso del carbonato cálcico, y sólo una reducción del 6% al cargar al máximo con ATH. La dispersión de los resultados también fue mejor con la silicona que con el estearato, lo que indica un efecto más uniforme, a la vez que mayor.

También se observó que la limpieza de la cámara del Brabender resultaba más fácil tras usar el aditivo de silicona, aunque debe hacerse hincapié en el hecho de que el siloxano de peso molecular ultraelevado no exuda o efloresce, como ocurre con las siliconas fluidas convencionales o con los aditivos orgánicos - para esta función superficial en particular sólo se requiere una muy reducida concentración superficial.

2. Aglomerado por extrusión

No se observaron diferencias significativas en el aspecto del fundido durante la extrusión de los aglomerados con carbonato cálcico. Sin embargo, el aglomerado con ATH, sin aditivo, mostró tener un elevado nivel de ‘piel de tiburón’. Un 3% de aditivo de silicona eliminó completamente este problema, mientras que el estearato cálcico lo mejoró sin eliminarlo (Figura 2).

3. Reometría capilar

Las figuras 3 y 4 muestran los efectos de la velocidad de cizallamiento frente a la tensión de cizalla para las dos cargas, en una gama de 500 a 5000 s^-1. Como era de esperar, ambos aditivos redujeron más la tensión de cizalla a medida que aumentaba la velocidad de cizallamiento. La mayor tensión de cizalla de las registradas para el aglomerado ATH sin modificar refleja la reputación de dicha carga de que proporciona mayor rigidez y de que es más difícil de procesar.

En el aglomerado con carbonato cálcico, la adición de 3% de silicona produjo una reducción del 27% en la tensión de cizalla, a una velocidad máxima de cizallamiento y a 165°C, frente al 18% producido por el estearato, en las mismas condiciones de carga. Al aumentar la temperatura a 185°C, se reduce el efecto al 23% y al 13% respectivamente.

En el aglomerado con ATH, el efecto fue aún más acentuado, y también la diferencia entre el siloxano y el estearato. A una velocidad máxima de cizallamiento y a 165°C, el siloxano produjo una reducción del 38% en la velocidad de cizallamiento, frente a sólo el 6% del estearato; no se realizaron ensayos a 185°C, pero sería de esperar un efecto de reducción similar. La considerable reducción observada con la adición de silixano resultó con una tensión máxima por debajo de la equivalente para el aglomerado basado en carbonato cálcico, pese a que la correspondiente a la mezcla no modificada fue mayor.

4. Propiedades físicas

El moldeado por inyección de los aglomerados de carbonato cálcico se produjo con normalidad. Las muestras de ATH que contienen silixano, presentaron una mejora substancial en el flujo de fusión, si se compara con las muestras sin aditivo o que contienen estearato, tal como se demuestra por la gran cantidad de destellos que se observan alrededor del molde.

Se espera que el uso principal del aditivo de siloxano en los aglomerados de polietileno con cargas sea en los procesos que implican extrusión, tales como el aislamiento o revestimiento de alambres y cables, por lo que se han tenido más en cuenta las propiedades elásticas que las de choque. El límite de elasticidad se tomó como medida del efecto de los dos aditivos sobre la resistencia al desgaste de los aglomerados. La figura 5 muestra que ambos aditivos producen una reducción del límite de elasticidad, siendo el efecto similar para los dos con carbonato cálcico, pero con el ATH, el efecto es mucho menor para la siloxano que para el esterarato.

5. Análisis SEM

Se intentó encontrar evidencia visual de la mejora en la dispersión de las cargas mediante el análisis por SEM de las superficies de ruptura. Las figuras 6, 7 y 8 ilustran los resultados. Se consiguió una mejor dispersión de las cargas en las muestras que contienen el aditivo de siloxano, consiguiéndose el mismo nivel de mejora de la dispersión en las muestras que contienen el 1,5% de siloxano que las que tienen el 3% de estearato, de acuerdo con la medida de la aglomeración/agregación de la carga y del número de huecos. Más aún, el 0,6% de siloxano ofreció unos resultados significativamente mejores que el 1,5% de estearato - por consiguiente, incluso a niveles donde es difícil medir un cambio cuantitativo en la eficacia del aglomerado, resulta evidente un cambio cualitativo.

6. Ensayos de retardo de la combustión

Como era de esperar, los ensayos de inflamabilidad demostraron que no había diferencias importantes en el comportamiento. La carga comparativamente menor del ATH sólo produjo un aumento del 5% en el LOI con respecto al LPDE utilizado como la base del aglomerado. Es alentador que los compuestos que contienen siloxano mantuvieran dicho valor, mientras que los compuestos que contienen estearato cálcico mostraron un ligero deterioro. Se requieren más ensayos para determinar el efecto del siloxano en condiciones reales de servicio.