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Se presentan los resultados de la exposición de muestras en plástico reforzado (FRP) hechas a partir de 3 tipos diferentes de resinas termoestables

Comportamiento de las resinas epoxy vinilester con disolventes diluidos, efectos sinérgicos con HCL

26/11/2007
En estas páginas se presentan los resultados de la exposición de muestras en plástico reforzado (FRP) hechas a partir de 3 tipos diferentes de resinas termoestables resistentes a la corrosión en varias disoluciones de compuestos orgánicos, solubles y miscibles en agua, durante un año. Además se discuten los resultados de un estudio con 4 resinas en contacto con un sistema bifásico acuoso-orgánico.

Michael Jaeger, Corrosion Technical Service Ashland Composite Resins Europe. Don Kelley, Corrosion Technical Service Ashland Composite Resins North America
Este artículo está basado en un trabajo presentado en las 18ªs. Jornadas de Materiales Compuestos / Plásticos Reforzados, organizadas por el Centro Español de Plásticos.
El primer estudio muestra que los compuestos orgánicos diluidos son, en general, mucho menos agresivos que el disolvente puro. Identificamos sin embargo una excepción a esta regla, que confirma que es preferible comprobar composiciones de productos “desconocidos” que basarse en la confianza en las semejanzas de productos “conocidos”. El segundo estudio demuestra con precisión los efectos sinergéticos entre un disolvente aromático (hinchamiento de la resina) y ácidos minerales como el HCl que se difunden (permeabilidad). Como era de esperar se demostró que las resinas epoxy novolacas vinil éster tienen una muchísimo mayor resistencia que las resinas con una densidad de reticulación menor.

Los residuos líquidos que provienen, por ejemplo, del tratamiento de la contaminación o de los efluentes del proceso químico a menudo contienen pequeñas cantidades de disolventes orgánicos y otras sustancias más o menos agresivas. Los FRP son ya una reconocida y contrastada solución frente al reto que supone la corrosión. Sin embargo mientras los disolventes orgánicos han sido estudiados de forma exhaustiva y están ampliamente documentados en la bibliografía sobre resistencia química de los diferentes productores de resinas, poco se ha hecho para evaluar las soluciones diluidas de disolventes solubles y miscibles en agua. El uso de FRP en disolventes que contienen fluidos acuosos puede por lo tanto ampliarse si los nuevos datos sobre resistencia química están disponibles.

Los disolventes orgánicos pueden afectar a los FRP de diferentes maneras. El mecanismo físico predominante es el hinchamiento de la resina a causa de la permeabilidad del disolvente y la subsiguiente delaminación. La impregnación del disolvente en la resina es controlada tanto por las propiedades de la resina como por las del disolvente [1]. Las propiedades relacionadas con la resina incluyen: cristalinidad, movilidad de los segmentos del polímero y grado de reticulación. Las propiedades relativas al disolvente incluyen el tamaño molecular y la similitud química con la resina, así como el ensimaje del vidrio. Estas propiedades determinan tanto la termodinámica de la interacción resina-disolvente como la cinética de la difusión del disolvente a través de la matriz de resina. Algunos disolventes sin embargo pueden no sólo afectar sobre la resina. Los disolventes polares (p.ej. etanol) se pueden acumular en la interfase resina-vidrio del composite y de ese modo promover la delaminación [1]. En este caso, la corrosión que produce el disolvente es un balance entre la afinidad entre disolvente y resina y la afinidad del disolvente con el ensimaje del vidrio. Esto explica por qué las pruebas deben siempre ser realizadas sobre el laminado y no sobre composites sin reforzar. Se pueden hallar más detalles en las referencias 1-5.

En este trabajo se habla, en el primer estudio, de disolventes polares (miscibles en agua) y en el segundo estudio de disolventes no polares (aromáticos, muy poco solubles en agua) en un sistema bifásico.

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Tabla 1: Estudio preliminar con laminados basados en NEVER en disolventes miscibles en agua pura para determinar el disolvente de referencia (DMF).

Proceso experimental

Para este estudio a la exposición química se emplearon laminados de resinas epoxy vinil éster (EVER). Las pruebas se hicieron por inmersión de muestras reforzadas con fibra de vidrio en líquidos orgánicos o mezclas químicas hasta una temperatura de 80°C y hasta durante un año. Se tomaron medidas periódicamente con el fin de determinar la variación de peso en tanto por ciento. En el segundo estudio, además, se determinó el cambio de espesor y de dureza Barcol 934. En casos donde la degradación química del laminado empezaba prematuramente se iniciaron las pruebas a temperaturas más bajas.

Pruebas sobre muestras

Los cinco tipos de resina escogidos para las pruebas fueron: una resina epoxy vinil éster en base bisfenol-A estándar (Bever), una epoxy vinil éster en base bisfenol-A con una alta densidad de reticulación (HD-Bever), una epoxy vinil éster bromada en base bisfenol-A (Br-Bever), una resina epoxy vinil éster novolaca (Never) y una epoxy vinil éster novolaca bromada (Br-Never). Los laminados de cada resina fueron fabricados manualmente con una composición de velo C, 2 mats de 450 g/m2 (E/ECR Glass), velo C, hasta conseguir un espesor aproximado de 3mm. Se cubrieron con un film de Mylar para prevenir la inhibición por aire y los laminados se curaron a temperatura ambiente usando sistemas catalíticos, tal y como recomienda el fabricante de resinas. Después del proceso de curado a temperatura ambiente durante un día fueron post-curados durante 2 horas a 100°C. Todos los laminados de resina testados pasaron la prueba de dureza Barcol (934.1) para asegurar que habían sido curados correctamente. Se comprobó que todos los laminados habían sido curados de forma excelente. Entonces los laminados se cortaron en muestras para pruebas de 2.5x7.5 o 9x16 cm. Con el fin de observar cualquier efecto del ataque sobre los bordes, éstos se dejaron al descubierto y expuestos para estar en contacto con los líquidos de prueba. Las muestras se evaluaron antes de ser sumergidas, una vez fuera y después de un periodo de tiempo fijado, tras ser secadas se volvieron a evaluar, y finalmente se volvieron a sumergir en los casos en que las muestras no mostraban un deterioro excesivo.

Productos químicos empleados

Para el primer estudio de resistencia a la corrosión (disolventes polares/agua) se eligieron los siguientes productos químicos:

• Estudio preliminar: dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilacetamida, acetonitrilo, acrilonitrilo, metiletilcetona (MEK), tetrahidrofurano (THF).

• Ajuste: bencilamina, DMF, metanol,1-metil-2-pirrolidona,THF.

Para el segundo estudio (2 fases, aromático/ácido acuoso) se empleó un disolvente aromático C9-11, una amina de elevado peso molecular y ácido clorhídrico.

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Tabla 2: Variación en peso del laminado de resina epoxy VE de 3mm después de 431 días a 40ºC en N,N-dimetilformamida al 20-40%
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Tabla 3: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en THF al 50% y a 50°C
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Table 4: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en THF al 20% y a 50°C
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Table 5: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en THF al 5% y a 50°C
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Tabla 6: Disolventes, concentraciones y temperaturas seleccionadas para un estudio posterior

Mediciones

Se pesaron las muestras y se midió el espesor y la dureza en el segundo estudio, con el fin de determinar el grado de resistencia química a la corrosión de cada laminado de resina en los compuestos orgánicos. Para mayor facilidad de manejo de los datos las medidas se representan como variación porcentual respecto del valor original (peso, espesor y dureza Barcol 934). Las medidas se tomaron antes de la inmersión y a intervalos regulares durante 12 meses. Junto a las mediciones se anotaron los cambios de aspecto, y si una muestra se delaminaba o hinchaba más allá de los límites prácticos o si la superficie se abría, se consideraba un fallo en ese instante.

Enfoque experimental (disolventes miscibles en agua)

La idea era identificar los disolventes más agresivos en un estudio comparativo usando disolventes puros y laminados basados en resinas epoxy vinil éster novolacas (Never). Posteriormente variar la concentración y la temperatura para determinar el conjunto de límites para el disolvente “peor”. Pruebas aleatorias con otros disolventes deberían validar el enfoque.

Resultados

La Tabla 1 describe los disolventes que se emplearon para la prueba preliminar a 30°C. Tal y como se preveía por las pruebas anteriores, la dimetilformamida (DMF) resultó tener el efecto más fuerte (¡puede delaminar muestras hechas de Ever estándar en menos de 1 día!). A partir de los parámetros clásicos de los disolventes, uno puede tener una fuerte polaridad, lo cual explica su “poder de delaminación”. También se comparó los parámetros de solubilidad de Hansen sobre la resina “Never”, donde el DMF está hacia la mitad. Como regla general, cuanto menor es el índice de compatibilidad dentro del mismo grupo de disolventes, mayor es la similitud química entre el disolvente y la resina y de esta forma mayor el potencial ataque por el disolvente. Una vez seleccionado el DMF como disolvente de referencia, los estudios se encaminaron hacia la determinación del efecto de la dilución en agua en la agresividad del DMF hacia el FRP. Las muestras hechas a partir de HD-Bever y Never fueron testadas en disoluciones al 20, 30, y 40 por ciento a 40°C. Como se puede ver en la tabla siguiente, la variación de peso no fue crítica para ninguna de las dos resinas y en ninguna concentración.
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Tabla 7: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en THF al 10% y a 40°C
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Table 8: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en THF al 5% y a 40°C
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Table 9: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en THF al 1% y a 40°C
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Tabla 10: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en 1-metil-2-pirrolidona al 50% y a 40°C
Animados por los resultados se puso en marcha otro estudio, que suponía un reto aún mayor, con tetrahidrofurano (THF), un disolvente de sobra conocido por su agresividad hacia los plásticos. Como muestran los resultados se sobrepasaron, con mucho, los límites: así que la concentración se redujo al 20 por ciento y luego al 5 por ciento, con esta última conduciéndonos finalmente a los resultados aceptables:

La primera conclusión es que la agresividad del disolvente puro no es necesariamente un buen pronóstico de cómo va a comportarse éste cuando esté diluido en agua. Es probable que la alta compatibilidad del THF con la resina, unido a una relativamente baja polaridad, conduzca a un fuerte hinchamiento pese a las bajas concentraciones.

Además parece difícil (aunque no imposible) atribuir la conducta de la dilución de un disolvente por otro, por lo que se llevó a cabo un estudio posterior con una variedad de disolventes a varias concentraciones y temperaturas de los que informamos en esta conferencia:

Las tablas 7, 8, y 9 resumen el ejercicio de ajuste con THF:

Como consecuencia se eligió, para la guía sobre resistencia química, THF al 5 por ciento y a 50ºC para las resinas epoxy vinil éster Novolacas y THF al 5 por ciento a 40ºC para el resto de epoxy vinil ésters.

La 1-metil-2-pirrolidona tiene cierta similitud estructural con el THF. Como se demuestra en la Tabla 10 una concentración del 50% de 1-metil-2-pirrolidona a 40ºC es demasiado. La Tabla 11 (en comparación con la Tabla 7) muestra que es significativamente menos agresiva que el THF.

Las Tablas de la 12 a la 14 examinan el efecto de la elevada temperatura (80°C) en varias concentraciones de DMF. Se deriva de esto que una concentración del 10 por ciento de DMF es compatible con las 3 resinas testadas.

La Tabla 15 resume las pruebas hechas en varias concentraciones de metanol, una molécula relativamente bien estudiada [6]. Sólo se utilizó la epoxy vinil éster más resistente al disolvente: la NEVER. Se confirmó que 50ºC es una temperatura demasiado elevada para concentraciones por encima del 40 por ciento. Por consiguiente se mantiene el límite vigente para 40ºC y por encima del 40 por ciento. No obstante es interesante observar que la absorción de metanol se estanca después de 60-90 días a concentraciones más altas sin conducir al fallo por delaminación.

Se escogió la bencilamina para representar a los aromáticos miscibles en agua. Como muestran las Tablas 16 y 17, incluso una disolución al 10% a 40ºC es demasiado agresiva para esta molécula.

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Tabla 11: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en 1-metil-2-pirrolidona al 10% y a 40°C
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Tabla 12: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en DMF al 50% y a 80°C
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Tabla 13: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en DMF al 40% y a 80°C
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Table 14: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en DMF al 10% y a 80°C

Conclusión (disolventes miscibles en agua)

Es difícil predecir el comportamiento de disolventes orgánicos diluidos en soluciones acuosas, ya sea sobre la base de los efectos de los disolventes puros o usando similaridades entre las moléculas. Otras propiedades del disolvente pueden necesitar ser tenidas en cuenta y más pruebas sobre disolventes se necesitarían para entender la relación entre la estructura y la agresividad de los disolventes.

Estudio de los efectos sinérgicos

Proceso experimental

Las muestras en FRP de 9x16 cm se hicieron con 2x450g/m2 de vidrio ECR, un velo C en cada lado y las siguientes resinas:

• Resina epoxy vinil éster en base bisfenol-A Estándar (Bever)

• Resina epoxy vinil éster Bbromada en base Bisfenol-A (Br-Bever).

• Resina epoxy vinil éster Novolaca (Never)

• Resina epoxy vinil éster Novolaca bromada (Br-Never).

Los bordes de las muestras se dejaron sin recubrir para ver el impacto sobre las fibras desprotegidas. Se aplicó un post-curado a 100ºC durante 2h.

Se sumergieron las muestras en un sistema bifásico (fase acuosa: HCl al 11% , orgánica: disolvente aromático C9-11, una amina de elevado peso molecular) a 60°C ± 1°C. La interfase entre las fases acuosa y orgánica se mantuvo exactamente en el centro de las muestras. Éstas fueron sacadas después de 1, 2 semanas, 1, 3, 5 meses.

Los parámetros comprobados fueron:

• La apariencia visual y la dureza Barcol en cada fase, incluyendo la zona entre ambas fases (llamada “interfase”)

• Variacion de peso y de espesor (peso total, espesor en cada fase incluyendo la interfase)

• Resistencia a la flexión y módulos de las zonas acuosas y orgánicas después de 5 meses

• Análisis DSC después de 5 meses versus lo no expuesto para determinar cualquier impacto potencial en la química de la resina

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Tabla 15: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP hechas de resina epoxy vinil éster Novolaca en una mezcla metanol/agua a 50ºC.
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Table 16: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en bencilamina al 100% y a 40°C
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Table 17: Variación del peso frente al tiempo de exposición de las muestras de FRP en bencilamina al 10% y a 40°C
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Fotografía 1: Laminados en FRP expuestos a un sistema bifásico de HCl y disolvente aromático después de 5 meses.

Resultados

Inspección visual

Mientras se desarrollaron fuertes prominencias de fibra en los laminados basados en Bever y Br-Bever (con una excesiva degradación en los bordes para ésta última), ninguno de los laminados basados en Never mostró signos de degradación. Efectos en los bordes de las partes expuestas al HCl fueron en general muy limitados y no más profundos que 1cm. La parte expuesta al disolvente de las muestas (Br)Never prácticamente no cambió durante el periodo de prueba, y no se apreciaron efectos sinergéticos visibles en la interfase (en contraste con las muestras de (Br)Bever con un fuerte ataque en la interfase como resultado del hinchamiento producido por la permeabilidad del HCl). Las observaciones de los bordes no sellados llegan a las siguientes consideraciones para el uso práctico: si ocurre un daño o una grieta de la superficie en la fase disolvente de un laminado basado en (Br)Never, el efecto en las capas más profundas es probablemente despreciable. Sin embargo en la fase acuosa, si el ácido clorhídrico puede alcanzar las capas de vidrio a través de una grieta superficial, entonces probablemente sufrirá un daño local (delimitado por la longitud de la fibra). Por lo tanto se considera beneficioso usar un velo de carbono en la capa superficial (resistencia superficial a las grietas debido a la fibra inerte).

Variación de peso

Todas las muestras fueron tratadas como sigue:

• Enjuagadas con agua corriente, luego secadas con papel de cocina

• Guardadas en una bolsa de polietileno sellada inmediatamente después del secado

• Dejadas enfriar a temperatura ambiente durante 2 horas

• Pesadas aproximando a la décima de mg y devueltas a la bolsa de Polietileno hasta la reinmersión en el baño o pruebas físicas finales.

Las resinas Br-Bever y Bever experimentaron la mayor ganancia en peso sin estabilización, ambas fueron consideradas no aptas para este servicio. Es interesante apuntar que estos laminados muestran un comportamiento relativamente pobre en la fase acuosa a pesar de su idoneidad en ácido clorhídrico puro. Esto es principalmente debido a la presencia del disolvente aromático aunque su solubilidad es mucho menor en la fase acuosa.

Todos los laminados basados en Br-Never y Never se mantuvieron por debajo de una ganancia en peso del 1 por ciento, lo cual se consideró no crítico. La ganancia en peso de estos laminados se estimó igual en ambas fases, acuosa y orgánica.

Esto es confirmado por las medidas de los espesores.

Variación del espesor

Se aplicó el siguiente método:

• Uso del micrómetro para medir el espesor con una precisión de +/- 0.01 mm.

• Medida del espesor en cada fase y en la interfase.

• En las zonas orgánica y acuosa, medidas del espesor en 3 puntos: en el borde izquierdo, en el centro y en el borde derecho.

• En la interfase, medida del espesor en 2 sitios: en la zona izquierda del panel y en la zona derecha.

Ambos laminados basados en resinas Never y Br-Never se mantuvieron sin problemas por debajo del 2% de variación de espesor a lo largo de todo el área superficial del laminado sin picos en la interfase. Esto confirma la superior protección de estas resinas frente a los efectos sinérgicos del disolvente/ácidos difundidos. La variación en el espesor de ambos laminados basados en Br-Bever y Bever mostró claramente un picado en la interfase, lo cual indica un comportamiento sinérgico sumado al efecto de ambas fases orgánica y acuosa.

Dureza Barcol (Modelo 934-1)

Todos los laminados basados en (Br)NEVER muestran una excelente retención a lo largo de todo el periodo de pruebas. Las muestras basadas en (Br)BEVER bajaron a 0 en las semanas o meses siguientes.

Propiedades de la flexión

Se cortaron 3 muestras de cada zona de los laminados expuestos para las pruebas de flexión. Ambos laminados basados en Br-Never y Never se comportaron muy bien y no experimentaron una caída significativa de la propiedades relativas a la flexión en ambas zonas de inmersión. Como se esperaba, los laminados basados en (Br) Bever se encuentran por debajo del 50% (crítico) en la retención de propiedades en la fase orgánica después de 5 meses, lo cual confirma su no idoneidad para este servicio.

Análisis DSC

Se aplicó el siguiente método:

El 1er ensayo DSC se llevó a cabo entre 50°C y 250°C a una velocidad de 10°C/min (= Tg1), seguido de un enfriamiento forzado: hasta 50°C a una velocidad de -50°C/min, seguido de un 2o ensayo hasta 220°C a una velocidad de 10°C/min (= Tg2)

La relación del valor del Tg2 de laminados expuestos con el mismo valor y no expuestos puede ser usada como estimación del ataque químico de la resina. Ninguno de los laminados basados en (Br)Never muestra una caída en Tg2, lo que confirma que la química de la matriz resina no ha sido afectada adversamente en ninguna de las 3 zonas. Los laminados basados en (Br)Bever muestran una caída en las 3 zonas, lo que confirma una vez más su no idoneidad.

Conclusión

En este estudio, y como ya se esperaba, las resinas epoxy vinil éster Novolacas proporcionan la mejor protección frente a los disolventes orgánicos miscibles en agua, así como frente a los efectos sinergéticos entre disolventes aromáticos (“hinchamiento”) y ácidos minerales con un potencial de difusión como el HCl.

Se deduce que la resistencia química de las resinas epoxy vinil éster en disolventes diluidos orgánicos miscibles en agua sobre la base de sus efectos a concentraciones del 100% no ha sido probada satisfactoriamente. Fue por ello necesario estudiar varias concentraciones y temperaturas para diferentes disolventes para tratar de conseguir los datos de comportamiento deseado que requiere la industria del FRP para expandir su mercado. Serán necesarios más estudios con disolventes para comprender mejor la relación entre la estructura de los disolventes y su agresividad, con el fin de mejorar sus modelos predictivos.

Referencias bibliográficas

1. Allen, R. C. “Some Corrosion Mechanisms in Attack of Resin and Resin-Glass Laminates.”

Polym. Eng. Sci. 1979, 19, 329-336.

2. Anderson, T. F. et al. “Solvent Resistance of Fiber Reinforced Plastics”, 30th Anniversary Technical Conference SPI, 1975.

3. Hojo, H.; Tsuda, K.; Ogasawara, K. “Form and Rate of Corrosion of Corrosion-Resistant

FRP Resins.” Adv. Composite Mater. 1991, 1, 55-67.

4. Verleg, R. “Penetration of Organic Chemicals into FRP Materials.” COMPOSITES 2002

Convention and Trade Show, Composites Fabricators Association, September 25-27, 2002,Atlanta, GA.

5. Cowley, T. W. “Evaluation of Fiber Reinforced Plastics for Solvent Resistance and Containment”, The Journal of Corrosion Science and Engineering, 1994

6. Craigie, L “Under Fiberglass Storage Tanks for Motor Fuels Containing Hig. Concentrations of Alcohols”, 41st Annual Conference, SPI,1986

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