Los composites termoestables no pasan del estado sólido a líquido al incrementar la temperatura

Los composites de fibra de carbono

Pascual Bolufer, AECC07/04/2014

Se ha celebrado JEC Europe, el salón más importante a nivel mundial de plásticos reforzados con fibra de carbono. 54.400 metros cuadrados en Porte de Versailles, París, del 11 al 13 de marzo pasado, con gran éxito en sus aplicaciones en la industria espacial, aeronáutica, transportes, etc.

Hoy día la principal preocupación de la industria es disminuir el peso del vehículo, y para ello nada mejor que la fibra de carbono formando parte de un composite, es carbono nanoestructurado, fuertemente adherido a la matriz de resina. Se caracteriza por su bajo peso: su densidad varía entre 1,7 y 2,1 g/cm3.

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Entrega de Premios en JEC Europe. Todas las fotos del presente tema tienen el Copyright Group 2014 (JEC Europe).

Recordemos que el plástico reforzado está compuesto por las fibras, un polímero-matriz, y las cargas-aditivos (carbonatos, caolín, etc), así se logra un producto con nuevas propiedades. Hay dos clases de fibras: las orgánicas (aramida, poliéster, etc) y minerales (fibra de carbono, vidrio).

El lector ya conoce que hay dos tipos de composites: termoplásticos y termoestables. Los primeros con el calor se funden, no necesitan curado, costes menores. Aquí nos interesan los segundos: al incrementar la temperatura no pasan del estado sólido a líquido. Sus macromoléculas termoestables están unidas por fuerzas de igual intensidad, que las que unen a los propios átomos dentro de la misma molécula. La molécula se romperá antes de separarse de otra molécula. La resina epoxi es termoestable. Se cura para alcanzar el estado sólido.

Las cargas se dividen en reforzantes y no reforzantes (polvo de roca). Las reforzantes son microesferas con características superiores a las del vidrio, pero de mayor coste: Microesferas huecas de carbono, con densidad 120 kg/m3 y diámetro entre 5 y 150 micras. Hay microesferas huecas orgánicas (epoxi, fenólicas, poliestireno o cloruro de vinilo/acrilonitrilo) con prestaciones menores.

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Coche de carreras Bosch con fibra de carbono. Copyright Group 2014 (JEC Europe).

La disminución de peso del vehículo, terrestre o aéreo, es una preocupación de hace pocos años. Baste recordar que cuando SEAT presentó el Ibiza, en 2011, con un peso en orden de marcha, de 1.049 kg, nada nos dijo sobre una investigación para disminuir el peso. Atrás ha quedado la fibra de vidrio, económica, usada para los plásticos reforzados, sin relación con el transporte.

La fibra de carbono

El carbono forma parte de la química orgánica y de 20 millones de moléculas conocidas, un elemento esencial para la vida y la evolución. También es un elemento alotrópico, es decir, que cuando se encuentra en estado puro, enlaza entre sí sus átomos de diferentes maneras, en diversas formas: grafito, diamante, fullereno, grafeno. El carbono se combina con muchos elementos terrestres, Nitrógeno, Oxígeno, Azufre, etc. que son estables termodinámicamente, y forman parte de los materiales de la tierra, desde los más blandos a los más duros y resistentes.

Hay dos tipos de fibras de carbono: de alto módulo de elasticidad (AM) y de alta resistencia (AR).

  • El módulo de elasticidad AM es de 300 GPa y su módulo de resistencia a la tracción es de 700 MPa.
  • El módulo de elasticidad de AR es de 140 GPa y su resistencia a la tracción es de 1.500 MPa.

Excelente. Ambas fibras resisten altas temperaturas, del orden de 1.500-2.000 °C. Tienen elevada resistencia a las bases químicas. Buena conductividad eléctrica. Alto coste. No presentan plasticidad, el límite de rotura coincide con el límite elástico. El porcentaje de elongación a la rotura es de sólo 1,4. El coeficiente de dilatación térmica lineal es prácticamente nulo. Producen diferencias de potencial al contacto con metales, lo que puede favorecer la corrosión. Son 4 veces más flexibles que las mejores aleaciones de acero y pesan una cuarta parte.

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Bicicleta Bosch con cuadro de fibra de carbono. El coste de momento es elevado. Copyright Group 2014 (JEC Europe).

Se fabrican mediante pirolisis controlada a partir del precursor poliacrilonitrilo (PAN) y el alquitrán. También se pueden usar otros polímeros: metil acrilato, metil metacrilato, vinil acetato, y cloruro de vinilo, todos ellos derivados del petróleo, proveniente de restos de materia orgánica. El alquitrán se obtiene de la destilación destructiva del carbón. PAN es una fibra formada por largas cadenas de moléculas de carbono, oxígeno, nitrógeno e hidrógeno. Al calentar el PAN en correctas condiciones de temperatura las cadenas de moléculas de carbono se juntan, mientras los demás elementos se separan, los átomos de carbono polimerizado cambian de distribución y forman una estructura estable de anillos fuertemente unidos, que se soportan mutuamente.

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Componentes de sistema de altas prestaciones. Copyright Group 2014 (JEC Europe).

Al aumentar la temperatura los anillos se juntan formando exágonos de átomos de carbono muy flexibles. En esto la fibra de carbono se diferencia del grafito, cuya estructura permanece plana. La unión flexible de exágonos evita que se deslicen, como pasa con el grafito, lo cual incrementa notablemente la resistencia del composite. Los hilos de PAN son trefilados en filamentos 5 veces más delgados que un cabello, y están compuestos casi exclusivamente (92%) de carbono. Al calentar la fibra eliminamos el oxígeno, nitrógeno y demás elementos de la fibra precursora, dejando sólo el carbono.

A veces se usan precursores de rayón, proveniente de la celulosa y del alquitrán, más económicos que el PAN, pero menos efectivos. El procesado sigue varias etapas:

  • Estabilización. Las fibras de PAN son sometidas a 200-300 °C, mientras son estiradas y alargadas en un horno de oxidación, para darles la orientación molecular requerida, la necesaria para la estabilidad dimensional, y evitar que se fundan en el siguiente proceso de carbonización.
  • Carbonización a temperaturas superiores a 1.000 °C en atmósfera inerte. En este período de calentamiento los átomos de hidrógeno y nitrógeno desaparecen. Los anillos exagonales de carbono puro se orientan a lo largo de la longitud del hilo.
  • Grafitización: es un calentamiento por encima de 2.000°C, el tamaño de los cristales de carbono aumenta, y mejora la orientación de los anillos en la fibra.
  • Catalizador de superficie: finalmente a la fibra se le aplica un producto catalizador, que promueve la adhesión de la fibra a la resina.
  • Roving: los filamentos individuales de carbono, llamados mechas, de un diámetro de 5-8 micras, son trenzados entre sí, en grupos de 5.000-12.000 mechas, y forman el roving. También se forman roving en conjuntos de 120.000- 140.000 filamentos, para formar la tela de carbono. El precio es de unos 55 euros/metro.
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Avioneta Chomarat con chasis y hélice de fibra de carbono. Copyright Group 2014 (JEC Europe).

Con la fibra se obtienen materiales compuestos, es decir, aquellos que están hechos a partir de la unión de dos o más componentes, que dan lugar a uno nuevo con propiedades y cualidades superiores, que no son alcanzables por cada uno de los componentes de manera independiente.

Básicamente se combina un tejido de hilos de carbono, el cual aporta flexibilidad y resistencia, con una resina termoestable, matriz, comúnmente de tipo epoxi. Esta se solidifica gracias a un agente endurecedor, que une las fibras. El agente de curado ayuda a convertir la resina en un material compuesto duro. Hay diversos procesos de impregnación, industrialmente se utiliza la transferencia de resina, inyección e infusión, pero también existe el trabajo manual con pistolas, brochas o espátulas.

Para la transferencia de resina se genera vacío en un molde cerrado y precalentado con la tela de carbono en su interior. A continuación se transfiere la resina a presión hasta llenar el molde.

Para la infusión de resina, en forma de película semidura, se coloca en el molde junto con el tejido seco. Al aplicar calor y presión, la resina penetra la fibra hasta impregnarla completamente, y queda polimerizada. El horno es un autoclave.

De la combinación de estos 3 componentes se obtienen las propiedades mecánicas del nuevo material. Aunque la malla de hilos de carbono constituye por sí sola un elemento resistente, necesita combinarse con la resina, para que la proteja de factores externos. Hay que resaltar que según la orientación del tejido, la tela de carbono puede ser más fuerte en una dirección determinada, o igualmente fuerte en todas direcciones. Las fibras ofrecen las mejores propiedades, cuando se entretejen en la dirección de las tensiones, es decir, que en un caso ideal, deberían alinearse las direcciones de las fibras con la dirección de la fuerza externa.

Una pequeña pieza puede soportar el impacto de muchas toneladas, y deformarse mínimamente, ya que las fuerzas del choque se distribuyen y son amortiguadas por la malla. De ahí la importancia en la elección y orientación de la fibras, que forman el tejido, para logar la rigidez que necesitamos.

Los tejidos Plain, Twill y Satin

En todo tejido distinguimos entre urdimbre, o hilo, que se mantiene en tensión en un telar, o marco, y lo diferenciamos de la trama, contrahilo, o relleno, que se inserta sobre la urdimbre, o debajo de ella. También existe la urdimbre en espiral. En el telar la urdimbre se mantiene en tensión continuamente. Las fibras tradicionales son lana, lino, seda, algodón, y fibras artificiales, como rayón o nylon.

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En la embarcación observamos el tejido de fibra de carbono. Llama la atención que la industria náutica esté interesada en disminuir el peso. Copyright Group 2014 (JEC Europe).

En el tejido plain, plano, cada hilado longitudinal y transversal pasa por encima de un hilo y por debajo del próximo. Esta construcción genera una tela reforzada, que es ampliamente usada en laminados de buen espesor. Es una tela muy estable, que difícilmente se distorsiona.

En el tejido Twill, cruzado, el número de hilados longitudinales, que pueden pasar sobre los transversales, y recíprocamente, puede variarse. Son tejidos fácilmente humedecidos, para que se adhieran a la resina.

En el tejido satin, satinado, el entrelazado es similar al del cruzado, pero es mayor el número de hilados longitudinales y transversales, que pasan recíprocamente por encima y por debajo, antes del entrelazado. Un lado del tejido se construye principalmente con fibras longitudinales, y el otro lado, con transversales. Tiene un excelente acabado superficial, el satin.

La matriz resina epoxi

Es el segundo componente básico del composite de la fibra de carbono. La resina es un polímero termoestable, que se endurece cuando se mezcla con un agente catalizador, y no se puede volver a fundir al calentarla. La epoxi más utilizada es el diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), cuya dureza supera a la de otras, como las de poliéster y viniléster. La epoxi una vez curada tiene gran cantidad de enlaces cruzados, y no se puede volver a fundir sin sufrir antes una grave degradación.

Hay dos tipos de agentes de curado: Aminas y Anhídridos.

Las aminas alifáticas curan la resina a temperatura ambiente, pero poseen baja temperatura de servicio. Las aromáticas son mejores, pero la temperatura de curado es de 120-175 °C. Las cicloalifáticas tienen propiedades intermedias entre las dos anteriores.

Los anhídridos curan resina epoxi Bisfenol A a 120-175 °C.

La epoxi puede usarse a temperaturas muy altas, más de 180 °C, tiene buena adherencia a muchos substratos, baja concentración durante la polimerización, y es especialmente resistente a los ataques de corrosión. La importancia de la epoxi está en la capacidad del radical epóxido para reaccionar con otros radicales orgánicos y formar enlaces cruzados.

Hay dos tipos de epoxi: TGMDA (dianilina tetraglicil metileno) y DGEBA (diglicidil éter de bisfenol A), ya citada. Hay otras resinas epoxi: las novolacas, epoxi trifuncionales y la epoxi bisfenol F.

Las resinas de poliéster no saturado son la resina termoestable más utilizada, el sistema más versátil, en plásticos reforzados. El curado se puede realizar de varias maneras, con aditivos, calentamiento o radiación. La resistencia a la tracción es de 40-85 MPa y su Módulo de tracción: 2-3.5 GPa.

La resina comercial es a menudo una mezcla compleja de resinas, agentes de curado, catalizadores/aceleradores, modificadores termoplásticos, y otros aditivos. La proporción suele ser de un 80% de resina y 20% de catalizadores o aceleradores. En el material compuesto la matriz tiene una función en relación con las fibras: las protege contra las condiciones ambientales, o agentes mecánicos que pudieran dañarlas, y permite la transferencia de tensiones entre ellas, en esfuerzos de tracción. Evita el pandeo. El precio de la resina es de unos 16 euros/kg.

La fibra de carbono presenta una combinación de características, que compensa su precio, y la convierten en una alternativa valiosa. Entre sus propiedades mecánicas destaca su baja densidad, resistencia mecánica y química, resistencia al fuego, mantenimiento reducido y libertad de formas. Permite aligerar estructuras y realizar formas complejas. Buen aislamiento térmico y eléctrico. Supera a las características ofrecidas por los tipos de aceros, aluminio y hierros.

El costo de fabricación de la fibra es superior al de los materiales tradicionales, como el acero, pero ahorra piezas de enlace y mecanización, reduce los gastos de mantenimiento, aumenta la vida útil y la seguridad, ventajas que pueden valorarse en términos de beneficios de uso. Para la industria de fibra es un salto tecnológico, optimiza los productos y mejora la relación costo/beneficio.

Propiedades finales del laminado

Como es obvio, dependerán no sólo de las características de la fibra y de la matriz. Hay la arquitectura del refuerzo y su orientación, la proporción de refuerzo y el método de fabricación. Son factores relacionados en tal forma que la proporción de refuerzo, su volumen, y la arquitectura de los refuerzos condicionan el método de fabricación. Hay laminados de fibra de carbono con propiedades isótropas en el plano. Pero si hemos recurrido al roving la situación cambia: el tejido presenta sus propiedades máximas en las direcciones de trama y urdimbre 0º y 90º. Pero podemos formar un estratificado con capas orientadas a 0º y 45º, y con ello obtenemos una distribución de propiedades mecánicas cuasi-isótropa. Los tejidos de roving precisan menos cantidad de resina para que las fibras sean impregnadas totalmente.

Referencias

  • Besdnjak, Alejandro. Materiales Compuestos. Ediciones UPC 2003.
  • Derek, H. Materiales Compuestos. Editorial Reverté 2000.
  • Garcia, S. Fibras y materiales de refuerzo aplicados a la realización de piezas en 3D. Rev.Iberoamericana de polímeros, Mayo 2011.
  • Llano, Carolina. Fibra de carbono, presente y futuro de un material revolucionario. Metal Actual, 5- 2010.
  • McLaren, K. Top 10 emerging technologies 2014. World Economic Forum, March 2014.
  • Uribe, Iván. La fibra de carbono. Universidad Industrial de Santander, 2009.

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