Del rojo de alizarina a los pigmentos modernos de alto rendimiento
Los pigmentos hacen historia (II)
Dr. Gerd König
Director del segmento de mercado Vehículos/Industria Business Unit Coating Industries, Unit Coating Industries, Clariant GmbH, División de Pigmentos & AditivosDr. Hans-Joachim Metz
Director de Investigación, Clariant GmbH, División de Pigmentos & Aditivos15/10/2003
Durante milenios, los colores han fascinado a la humanidad (ver primera parte, Plásticos Universales 88, edición septiembre/2003). Por muchos siglos, las materias primas naturales sirvieron como fuente exclusiva para los colorantes; para lo cual se usaban plantas, animales y minerales. Con el desarrollo de la química orgánica y una mejor comprensión de las relaciones químicas, se estuvo en capacidad de fabricar también pigmentos sintéticos. En las postrimerías del siglo XIX se empezaron a lograr los primeros éxitos sostenidos en la síntesis de pigmentos. A pesar de la luminosidad de sus colores, la mayoría de estos colorantes producidos sintéticamente decepcionaba por sus características de autenticidad. Esto cambió de manera fundamental con el correr de los años.
Parte 2: Pigmentos de alto rendimiento – de ayer a hoy
El rojo de laca C, el pigmento rojo que K. Schirrmacher sintetizó en 1902 en los laboratorios de Hoechst, puede ser considerado el primer HPP de producción artificial (figura 3). Y es que este pigmento de color rojo escarlata presenta una extraordinaria resistencia al calor. Ésta es una característica que a comienzos del siglo XX no tenía relevancia alguna. Este pigmento resultó tener un éxito rotundo cuando se inventó el moldeo por inyección del plástico. Y aún así, el pigmento rojo 53:1, ésta es la denominación actual de este pigmento, sigue sin haber sido completamente investigado. Así, por ejemplo, incluso más de 100 años después de su invención, la configuración de las moléculas sigue sin ser completamente esclarecida. Además, es objeto de un constante desarrollo y mejora. En este sentido Clariant logró recientemente el reconocimiento de tres patentes sobre una variante anaranjada.
Figura 3: Los primeros colorantes Azo producidos
Cuando hoy en día se habla de pigmentos de alto rendimiento hay que tener presente que para cada ámbito de aplicación particular rigen requisitos y especificaciones muy concretas, ya se trate de pinturas, de coloración de plásticos o de pinturas para impresión con procedimientos tradicionales o digitalizados de impresión. Uno de los retos más importantes ha sido y es la búsqueda de pigmentos adecuados para pinturas para vehículos. Una búsqueda que se inició en los años 40 del siglo XX y que hasta la fecha sigue siendo de máxima importancia. Se buscan pigmentos de alto rendimiento, hechos a la medida de la correspondiente aplicación en cuestión y que deberán distinguirse por su fuerza de coloración, su muy buena dispersibilidad y resistencia a la luz, su estabilidad frente a cambios de temperatura, así como su resistencia frente a influencias meteorológicas y químicas.
La búsqueda de pigmentos de elevada autenticidad ha sido exitosa. No obstante, si observamos detenidamente la evolución a lo largo de todo el siglo XX (cuadro 1) , hay dos aspectos que llaman la atención:
| Nombre |
Año de descubrimineto |
Comercialización |
Clase |
| Quinacridona |
1896 |
1930 |
Quinoide |
| Fthalociamina |
1907 |
1930 |
Porfina |
| Perileno |
1913 |
1950 |
Policíclico |
| Perinona |
1920s |
1950 |
Policíclico |
| Dioxazina |
1928 |
1953 |
Quinoide |
| Disazo-condensación |
1951 |
1950 |
Hp-azo |
| Isoindolinona/Isoindolina |
Antes de 1946 |
1950 |
Isoindol |
| Benzimidazolona-Azo |
1968 |
1970 |
Hp-azo |
| Dicetopirrol/pirrole |
1974 |
1980 |
Quinoide |
| Quinoxalindiona-azo |
1970s |
2000 |
Hp-azo |
Generalmente, el lapso de tiempo entre el primer descubrimiento de una sustancia y su comercialización es muy prolongado.
También llama la atención el hecho de que frecuentemente entre el descubrimiento de dos categorías de pigmentos transcurran entre diez y veinte años. Estas dos apreciaciones ponen de relieve la dificultad que implica la búsqueda de nuevas categorías de pigmentos de elevada autenticidad para una aplicación concreta.
En los apartados que vienen a continuación se presentan pigmentos de elevada autenticidad, destinados sobre todo a la coloración de materiales sintéticos y la pigmentación de pinturas para vehículos.
Quinacridonas
Ya en 1896 se logró descifrar la estructura de las quinacridonas (figura 4).
Figura 4: El pigmento Violeta 19 es uno de los representantes más importantes de la Quinacridona
Como sustancias colorantes se les descubrió aprox. 30 años más tarde. Su éxito comercial data del inicio del auge de la época del automóvil, en los años 50, cuando las ventajas de esta categoría de pigmentos eran simplemente convincentes. Debido a su estabilidad química y térmica, así como su resistencia a las influencias ambientales se impusieron rápidamente como estándar para las pinturas Oem para vehículos. Más tarde, las quinacridonas también se utilizaron en la coloración de materiales sintéticos. Las estructuras quinoides generan una coloración intensa, pudiéndose alcanzar colores entre el amarillo y el violeta. En solución diluida, las quinacridonas son amarillas, en forma cristalina rojas (fase ?) o, en su caso, rojo violetas (fase ?). En consecuencia el matiz del color depende sobre todo de la modificación del cristal. Los Colour Index más importantes son el pigmento Violeta 19, así como el pigmento Rojo 122 y 202.
Ftalocianina de cobre
Las ftalocianinas de cobre son de aplicación universal y son dominantes en tonos de color azul y verde, de elevada autenticidad. En 1907, A. Braun y E. Tscherniac descubrieron por casualidad este compuesto de coloración azul. A pesar de un planteamiento equivocado sobre la estructura, Diesbach y von der Weid encontraron 20 años más tarde una posibilidad para su sintetización. Finalmente fue Linstead el que, en el año 1934, en cooperación con la ICI, descubrió la estructura molecular correcta. Fue una labor bastante difícil, pues la ftalocianina de cobre existe con diez modificaciones diferentes del cristal. Un año después de descubrir su estructura, la ICI ya comercializaba este pigmento, seguida poco después por BASF y Dupont. En la actualidad, las modificaciones ?, ?, g ,? de las ftalocianinas de cobre (figura 5) son técnicamente relevantes, así como también lo son las versiones especiales parcialmente cloreadas para pinturas de efecto para automóviles. Además se trata también de los primeros cromóforos que fueron lanzados al mercado inicialmente como pigmentos y más tarde también como colorantes.
Figura 5: Las más importantes Ftalocianinas de Cobre
Colorantes tina
El perileno y el "perinon" son de los primeros colorantes tina producidos de forma sintéticas con propiedades de elevada autenticidad. En los años 50, la empresa estadounidense Harmon Colors empezó a comercializar estos pigmentos, ya conocidos a principios del siglo XX. Con el comienzo de la era del automóvil y el crecimiento de la industria del plástico, estos pigmentos de alto rendimiento, de colores entre el naranja y el rojo, lograron imponerse rápidamente. Lograron imponerse sobre todo en la coloración de fibras sintéticas, en pinturas de dispersión de alta calidad y en la pigmentación de pinturas para vehículos. Entre los Colour Index más importantes están el pigmento Rojo 149 y 179, el pigmento Naranja 43 y el pigmento Rojo 168 (figura 6).
Figura 6: Los primeros colorantes tina usados como pigmentos con altas propiedades
Dioxacina
En 1928 se representó por primera vez el pigmento Violeta 23, un pigmento con base de dioxacina. Este pigmento violeta, aún hoy muy importante, fue sintetizado por investigadores de Hoechst a partir de carbazol, una materia prima del alquitrán de hulla, y cloranila a través de un proceso de varias fases. Hasta finales de la Segunda Guerra Mundial sólo se procedió a su elaboración como azul de luz diamina, un colorante directo para algodón. Cuando se introdujeron los colorantes reactivos tal uso perdió en importancia. Sin embargo, rápidamente se puso de manifiesto que con el pigmento Violeta 23 era posible generar colores imposibles de lograr con ningún otro pigmento. En función de la forma estructural y la elección de sustituyentes se pueden lograr matices entre el azul oscuro violeta hasta el rojo escarlata. Desde entonces, el mercado de este pigmento violeta y de alta autenticidad no ha dejado de crecer. El mayor campo de aplicación son los colores para impresión, seguido por la impresión de tejidos y usos en pinturas y plásticos y usos especiales.
Hace poco tiempo se presentó una nueva modalidad de procedimiento que permite aislar el antraceno y el carbazol a partir del alquitrán de hulla sin disolventes. Un menor impacto al medio ambiente, el ahorro de energía y una mayor calidad de los productos son sólo algunas de las ventajas de este nuevo proceso.
Un pigmento de reciente desarrollo es Hostaperm Blau R5R VP 2548 de Clariant (figura 7).
Figura 7: Hostaperm Blau R5R VP 2548 es un pigmento de dioxacina de imidazolona modificada y presenta extraordinarias propiedades de autenticidad
Este pigmento de dioxacina con la imidazolona modificada destaca por sus excelentes propiedades físicas. Ha sido desarrollado especialmente para pinturas de vehículos y, además de una elevada fuerza de coloración y una buena transparencia, ofrece una excelente resistencia a influencias medioambientales, tanto en colores oscuros como en colores muy claros.
Isoindolina e Isoindolinona
La isoindolina y la isoindolinona (figura 8) están muy vinculadas a la historia de las ftalocianinas. La representación química se realiza a través de los mismos intermediarios. BASF y Geigy los desarrollaron en los años 50 de forma casi simultánea. En 1973 se procedió a la introducción en los mercados de los pigmentos verdosos-amarillentos hasta naranja y rojos, idóneos para todo tipo de aplicaciones estándar. La única excepción la representan los colores para impresión, donde es sobre todo el pigmento Amarillo 185 el que se ha implantado en los ámbitos de envases y la impresión profunda. El éxito en el mercado del pigmento Amarillo 139, 185, 109 y 110 viene determinado sobre todo por razones ecológicas y económicas.
Figura 8: Los pigmentos Isoindolina e Isoindolinona van del amarillo verdoso hasta el naranja y el rojo
Pigmentos disazo de condensación
La propia reacción dio el nombre a otra familia de pigmentos: Pigmentos disazo de condensación (DACP: Disazo-Condensation-Pigments). Ciba los produjo por primera vez en 1956 a través de la condensación de cloruro de ácido en lugar de un vínculo azo. Además, las generalmente buenas propiedades de autenticidad de esta categoría de pigmentos pueden ser controladas: cuanto mayor son las moléculas más fuertes serán las propiedades de autenticidad. El éxito en el mercado de los pigmentos disazo de condensación fue consecuencia de la creciente demanda de productos sintéticos de colores a lo largo de los años 60 y 70. El pigmento Amarillo 93, 95 y el pigmento Rojo 144 y 214 son los dos mayores representantes de los DACPs. Hasta la fecha siguen siendo utilizados sobre todo para la coloración de sustancias sintéticas, en particular de fibras.
DACP-HALS (figura 9) son el desarrollo subsiguiente y de alto rendimiento de los pigmentos disazo de condensación por la casa Clariant. Las aminas impedidas de forma estérica (HALS: Hindered Amine Light Stabiliser) protegen el entorno de los cristales de pigmentos contra la desintegración fotoquímica. Esta es una ventaja especial para la producción de fibras, cuando se utilizan mayores cargas de pigmentos para la coloración. La protección contra la luz que brinda el componente HALS disminuye considerablemente la rotura de la fibra.
Figura 9: Los pigmentos DACP-HALS se usan especialmente para la coloración de fibras
Pigmentos azo de benzimidazolona
También las modificaciones imidazolona de pigmentos azo estándar pertenecen a la categoría de HPP. En 1968 esta variante fue descubierta en los laboratorios de Hoechst. Fuertes puentes intermoleculares de hidrógeno estabilizan los cristales de los pigmentos lo que genera una muy buena resistencia a los disolventes y al calor. La notable mejora en la estabilidad de los pigmentos azo de benzimidazolona ante influencias ambientales fue sorprendente incluso para los propios investigadores. Los pigmentos azo estándar, como los productos de las series Hansa y Naphtol de Clariant, pueden ser reconvertidos en pigmentos de elevada autenticidad. Los pigmentos azo ennoblecidos son identificados por Clariant con la calificación de "Spezial Azo-Pigment“ (figura 10).
Figura 10: La Benzimidazolona convierte los pigmentos Azo estandar en HPPs
Dicetopirrolopirrol
D. G. Farnum, que en principio no estaba buscando nuevas sustancias colorantes, descubrió en 1974 un subproducto rojo no disoluble. Ciba se hizo cargo del asunto y en 1983 presentó una patente para la representación de estos cristales rojos de pigmentos, echando así los cimientos para una nueva categoría de pigmentos: los pigmentos Dicetopirrolopirrol (DPP). Los representantes más importantes de esta categoría de pigmentos se encuentran bajo el Colour Index P.R. 254 (figura11). Aquí también habría que mencionar, entre otros, Irgazin DPP Rojo BO, que por sus excelentes propiedades de autenticidad juega un papel destacado en el ámbito de pinturas para vehículos.
Figura 11: Pigmento Dicetopirrolopirrol (DPP) – el rojo más importante para lacas para automóviles
Quinoxalindion-Azo
Los pigmentos de benzimidazolona, conocidos desde los años 70 se están imponiendo cada vez más en las pinturas de serie para vehículos. Mientras que en Europa se suelen preferir las pinturas basadas en agua, en los EEUU y en Japón aún se imponen los High Solids, basados en disolventes. Sin embargo, también aquí la tendencia va cada vez más hacia el sistema acuoso. El pigmento Amarillo 213 - Hostaperm Amarillo H5G de Clariant, un derivado de quinoxalindion desarrollado específicamente para la pigmentación de pinturas de base acuosa, es una mejora estructural del concepto conocido. Es también apto para su empleo en pinturas en polvo, pues resiste temperaturas de manipulación de hasta 200°C. El pigmento especial azo es un amarillo muy cubriente de un color fuerte con un matiz verdoso con excelente resistencia a las influencias ambientales.
El camino hacia el futuro
Actualmente, entre los representantes más importantes de los HPPs nos encontramos con pigmentos especiales azo, quinoacridona, Dicetopirrolopirrol, carbazol violeta, perileno, varios compuestos policíclicos y ftalocianinas especiales. Estos se pueden encontrar en pinturas para coches y aviones al igual que en productos cosméticos; son utilizados en la impresión de billetes de banco, así como también para la coloración de carcasas de plástico de todo tipo de aparatos eléctricos o electrónicos.
Actualmente se producen anualmente aprox. 220.000 toneladas de pigmentos orgánicos. El nueve por ciento, es decir, aprox. 20.000 toneladas, son HPPs (sólo productos especiales, no productos estándar). En lo referente a su valor, los pigmentos altamente auténticos tienen una cuota de participación en el mercado de 1.100 millones de Euros anuales, aprox. el 30 por ciento. Un mercado significativo que en el futuro seguirá creciendo aún más.
Sin embargo, nadie sabe con total certeza qué nos deparará el futuro. Desarrollos ex nuovo como la dioxacina de benzimidazolona, los pigmentos azo quinoxalindio o los índigos de tiacina son buena prueba de la inagotable capacidad de innovación de la División Pigmentos & Aditivos de Clariant.
Desde las nuevas tecnologías, como la tecnología de la información y los sectores próximos, se formulan nuevos requisitos y el deseo de nuevas categorías de pigmentos, desarrollados a la medida. Además de en la búsqueda de nuevos productos, la División Pigmentos & Aditivos de Clariant trabaja sobre todo en la optimización de categorías de pigmentos conocidas y sus vías de síntesis.
En concreto, Clariant ampliará su gama de pigmentos de alto rendimiento en pigmentos rojos de elevada autenticidad a partir de la química DPP. No hace mucho que se tomó la decisión de construir una nueva planta de producción. Otra decisión que permitirá que nuestro mundo sea cada día un poco más colorido.
