Caracterización de poliolefinas utilizadas para espumado mediante métodos reológicos no lineales
1 Desarrollar métodos de cribado rápido para la caracterización estructural molecular.
2 Identificar métodos para la caracterización de cantidades de muestra reducidas.
3 Desarrollar métodos que permitan comprender mejor la estructura molecular y la transformabilidad.
4 Identificar los métodos reológicos adecuados que son sensibles a la topología molecular.
5 Encontrar “parámetros” que estén en correlación con la cantidad y el tipo de LCB (ramificación de cadena larga).
El método reológico comúnmente utilizado para medir la cantidad de ramificaciones de cadena larga emplea un equipo Rheotens. Éste es un método ampliamente establecido que proporciona datos cercanos a las condiciones de proceso. Sin embargo, este método tiene sus limitaciones. La dependencia de la viscosidad y condiciones ambientales es alta, lo cual limita su utilización.
En este trabajo se presentarán algunos métodos recientes que muestran un gran potencial para la adquisición de datos adicionales en este campo. Las técnicas más prometedores a estos efectos son el Reómetro Extensional Sentmanat (SER), un método que utiliza cizalla extensional, y LAOS, que utiliza cizalla oscilatoria.
Antecedentes
Para entender el comportamiento reológico de los materiales es esencial definir primero los puntos básicos.
La estructura central de un polímero y el tipo de enlaces afectan significativamente a la flexibilidad de la cadena. El peso molecular (Mw) proporciona también una indicación clara de la cantidad de entrelazamientos Me
Por ejemplo: Me (PE) = 1250, Me(PS) = 19.000
Estos entrelazamientos tienen un impacto significativo en las propiedades reológicas. La composición química también tiene influencia, debido a su gran efecto en la cristalinidad y en el comportamiento del flujo (aunque en menor grado). Además, el tipo y cantidad de ramificación así como la distribución de las ramificaciones también juegan un papel importante. La ramificaciones de cadena corta (SCB) sólo tiene un efecto menor en las propiedades reológicas, mientras que la ramificaciones de cadena larga (LCB) afectan significativamente al comportamiento reológico del material. Para que las ramificaciones de cadena larga produzcan un entrelazamiento éstas tienen que tener un peso un peso molecular (Mw) que supera el Mw crítico necesario para formar dicho entrelazamiento, Mc.
Hay muchas teorías y modelos que permiten predecir el comportamiento reológico u otras propiedades, pero es preciso tener en cuenta que los polímeros industriales no son polímeros modelo. Generalmente están ramificados al azar y poseen una estructura de ramificación compleja, como distintas longitudes de la estructura central, distintas longitudes de ramificaciones laterales así como puntos de ramificación altamente variables.
Algunos ejemplos pueden ser mencionados a continuación:
Materiales lineales: LLDPE, HDPE, PP
Materiales ramificados de cadena larga: HDPE, LDPE tubular, LDPE autoclave, HMS- PP
Algunos materiales, por ejemplo, el PE de alta presión, tienen ramificaciones en las ramificaciones.
El LDPE se puede considerar una mezcla de panales heterogéneos y estructuras tipo árbol.
La reología extensional es la ciencia asociada con el flujo y las deformaciones que implican alargamiento o estiramiento de materiales. Los flujos extensionales son de gran importancia en la mayoría de procesos de transformación como el espumado o el recubrimiento por extrusión. Los flujos extensionales son muy sensibles a:
• la topología molecular (ramificación de cadena larga);
• las colas de alto peso molecular.
Hay dos grupos de datos muy conocidos que se consiguen utilizando flujos extensionales: El coeficiente de endurecimiento por deformación, S, y la resistencia en estado fundido, también conocido como extensibilidad o trefilabilidad. El primero se obtiene mediante la medición SER y el segundo mediante el método Rheotens[1].
(ver fórmula, más abajo)
El coeficiente de endurecimiento por deformación, S, describe el endurecimiento por deformación cercana a la fractura (con una precisión baja). Sin embargo no es posible utilizar este factor para capturar el desarrollo del endurecimiento por deformación con la velocidad de deformación de Hencky. Los materiales lineales no se pueden caracterizar a deformaciones tan altas como las de Hencky (pues se producen roturas por debajo de 2.7).
La medición de la resistencia en estado fundido describe el comportamiento extensional a altas velocidades de deformación de Hencky y explora el comportamiento en condiciones muy cercanas a las utilizadas normalmente en los procesos de transformación. En cambio, no consigue describir la evolución de la fuerza con el estrechamiento por contracción y es insensible a la presencia de cadenas de alto peso molecular (Mw) (‘high molecular weight tail’).
Cuando se aplica una velocidad real de deformación constante (velocidad de deformación de Hencky), se produce una extensión simple. Las mediciones extensionales pueden generar un grado de orientación molecular y de estiramiento mucho más alto que los flujos en cizalla simple (por ejemplo, barrido de frecuencias).
Teniendo en cuenta el modelo extensional, podemos derivar algunas ecuaciones mostradas a continuación correspondientes a la deformación de Hencky (4) y a la viscosidad extensional (5)[2].
Flujo extensional
Hay varios aparatos que se utilizan para medir la cizalla extensional, por ejemplo, de Meissner o Münstedt, el Reómetro de Sentmanat (SER) y el dispositivo de viscosidad extensional. A nuestros efectos, la utilización del SER ha demostrado ser la más adecuada.
SER[2]
Las dimensiones que ha de tener la muestra son 18 mm de largo, 10 mm de ancho y 0,6 mm de espesor. Las muestras se miden en una atmósfera controlada y a una determinada temperatura (que depende del material)
Figura 5: Endurecimiento por deformación a diferentes
La figura 4 ilustra la curva envolvente viscoelástica lineal (LVE E+ = 3 + para extensión uniaxial) obtenida a partir de una medición cono-plato o plato-plato. La figura 5 proporciona las curvas de endurecimiento por deformación a diferentes deformaciones de Hencky junto con la LVE[3].
La ecuación (1) sirve para obtener los factores de endurecimiento por deformación y las correspondientes curvas mostradas en la figura 6. La normalización de las curvas conduce a las curvas SHF (Función de Endurecimiento por Deformación) mostradas en la figura 7. En función de las pendientes y las formas de las curvas se puede hacer una estimación del tipo y la cantidad de ramificación.
Las ventajas de este método son claramente visibles:
• Método muy sensible de cara a la estructura y la topología molecular.
• Excelente herramienta para diferenciar entre materiales con estructuras moleculares y topologías ligeramente distintas.
• Excelente precisión (1% • Herramienta sensible para la detección de colas de peso molecular alto • Método relevante para la caracterización cualitativa y cuantitativa de ramificaciones de cadena larga LCB. • Herramienta analítica que permite discernir mejor la «homogeneidad» de LCB. • Herramienta sensible de cara a los estudios de miscibilidad.
Cizalla oscilatoria de Gran Amplitud (LAOS)
La medición mediante la cizalla oscilatoria de gran amplitud (LAOS) es un método de caracterización muy sensible y sencillo, de utilización muy común en el campo científico. En este método, se aplica una frecuencia de excitación única y se analiza el torque de respuesta. La respuesta no lineal genera armónicos mecánicos altos. El análisis de Fourier permite recuperar las intensidades y las fases. La intensidad de los armónicos altos decrece rápidamente, lo que puede acarrear valores muy bajos de los armónicos quinto y más altos. La ecuación 6 proporciona la caracterización más fiable de la estructura del polímero.
Un valor de LAOS –NLF (Función No Lineal) superior a 2,5 indica una cantidad alta de ramificación de cadena larga.
El equipo en sí, lleva a cabo una medición por barrido de tiempo o barrido de deformaciones a temperatura y frecuencia constantes, utilizando por ejemplo los instrumentos RPA 2000 Alpha o ARES G2 TA. La deformación aplicada debería ser más alta que la deformación crítica.
El valor LAOS-NLF mide el carácter no lineal bajo cizalla e incorpora tanto la amplitud como la fase. Éste aumenta con la no-linealidad y con la cantidad de ramificaciones de cadena larga.
En conjunto, el valor LAOS –NLF proporciona diversas oportunidades:
• Método de selección rápido para la caracterización de estructura / topología moleculares
• Alta velocidad (1 medición (3 paralelas) = 40 minutes)
• Alta precisión (1%
• Alto potencial de cara al control de calidad (alta velocidad y precisión)
• Utilizable para la caracterización «cuantitativa» de LCB
• Posibilidad de medir el nivel de no-linealidad bajo cizalla, estableciendo así la correlación con la cantidad de LCB
Rheotens
La medición Rheotens es ampliamente conocida en el mundo científico y comercial del espumado. Al igual que la medición SER, está basada en el cizalla extensional.
Figura 8: Equipo Rheotens
Figura 9: Resistencia de la masa fundida vs. extensibilidad Rheograph = Reógrafo Melt strengh = Resistencia en estado fundido (extruder) (extrusor) Force = Fuerza Rheotens = Rheotens Draw-down velocity = Velocidad de estrechamiento por contracción Extensibility = Extensibilidad High performance foaming material = Material de espumado de altas prestaciones Branched PE = PE ramificado Linear PP’s = PP lineales
El material es extruido a través de una boquilla predefinida y donde el cordón es extraído por dos ruedillas de aceleración. Mediante esta técnica se miden la velocidad y la fuerza de tracción que se expresan como resistencia en estado fundido y extensibilidad (la última llamada también trefilabilidad). A modo de ejemplo, la figura 9 ya muestra que solo los LDPE pueden alcanzar la prestación de espumado. En el caso de polipropileno, es necesario implementar además una estructura ramificada para aumentar su trefilabilidad.
Las ventajas de esta medición radican en que el principio operativo y las velocidades de extensión son muy similares a los procesos reales. Por otro lado, estas mediciones se hacen en condiciones no isotérmicas y no estables, y para realizar el ensayo se necesita una cantidad de muestra por sobre los 0,5 kg.
Resultados
La comparación de estas tres mediciones muestra (ver Fig.10) claramente que todas son adecuadas para la detección y cuantificación de la ramificación de cadena larga. Estos métodos pueden proporcionar una buena indicación relativa a la transformabilidad en procesos de espumado. La figura 10 muestra los datos LAOS correspondientes a polipropilenos con diferentes cantidades de ramificación de cadena larga, desarrollados para distintas aplicaciones, como el espumado, los films soplados o el recubrimiento por extrusión.
Esta figura muestra que el polipropileno WB140HMS tiene la cantidad más alta de ramificación de cadena larga, mientras que un PP lineal exhibe una cantidad muy baja, 1,33.
El cálculo de SHF utilizando los mismos materiales, como ilustra la figura 11, muestra la misma tendencia; el material WB140HMS tiene el nivel de endurecimiento por deformación más alto y, en consecuencia, la cantidad más alta de ramificación de cadena larga. Las curvas de Rheotens muestran también la misma tendencia; el material lineal tiene la resistencia y la extensibilidad en estado fundido más bajas.
Figura 11: Factor de endurecimiento por deformación
Figura 12: Curvas de Rheotens (30bar, 200°C) (T = 180°C, = 3 s-1) Strain hardening factor = Factor de endurecimiento Force = Fuerza por deformación Draw-down velocity = velocidad de estrechamiento por contracción Hencky strain = deformación de Hencky Linear = lineal Linear = lineal Se pueden encontrar tendencias similares para el polietileno. Las dos figuras siguientes (13 y 14) muestran la tendencia correspondiente a una serie de dilución. Para este trabajo se utilizaron LLDPE y LDPE puros. Un hecho destacable es que una pequeña adición de LDPE a LLDPE acarrea un aumento bastante significativo del endurecimiento por deformación.
Figura 13: LAOS NLF (T = 190°C, = 1000%, f = 0,1 Hz)
Figura 14: Factor de endurecimiento por deformación (T = 180°C, = 3 s-1) Strain hardening facftor = Factor de endurecimiento por deformación Hencky strain = deformación de Hencky
Conclusión
SER y LAOS son dos novedosos y rápidos métodos de selección disponibles para la caracterización estructural molecular. La cantidad de material necesario para estas técnicas es significativamente inferior que el necesario para la medición de Rheotens. Ello permite aprovechar mejor la muestra en nuestras mediciones y por ende resulta accesible en el caso de materiales generados a escalas más pequeñas (por ejemplo, a escala de laboratorio). Se logra identificar que los factores LAOS-NLF y SHF son parámetros reológicos sensibles a la topología molecular. El factor LAOS-NLF proporciona incluso un análisis cuantitativo de LCB, mientras que SHF proporciona un análisis cuantitativo y cualitativo de LCB. El tiempo necesario para el análisis de los datos es inferior al de los demás métodos disponibles. Además, la alta precisión que proporcionan estos tipos de mediciones abre la puerta a su utilización en el control de calidad.
Nota biográfica
Elke Pachner ha trabajado durante cinco años como ingeniera de desarrollo de productos en Borealis Polyolefins, en la división de Films y Fibras de Linz. Tiene un máster en Ingeniería Química (MSc), centrada en Ciencia de los Polímeros, y otro en Gestión de Innovación. Durante los últimos 5 años se ha especializado en polipropileno ramificado de cadena larga y su utilización en diversas aplicaciones como espumado, recubrimiento por extrusión y films soplados.
Agradecimientos y bibliografía
Gracias especiales a Susana Filipe y su equipo por el excelente trabajo que han hecho en este campo.
[1] J. Stange et al., J. Rheol. 2005, 1059, 49.
[2] M. Sentmanat, J. Rheol., 2005
[3] S. Filipe et al., Appl. Rheo., 19, 23345 (2009)
