PET procedent de residus d'envasos post consum

El consum de polietilentereftalat (PET) no ha deixat de créixer en els últims anys i les previsions segueixen sent optimistes al respecte. Pel que fa a la quantitat reciclada d'aquest, la tendència també és alcista, encara que en l'estat no s'assoleixen fins i tot els nivells europeus de recuperació. D'altra banda, les aplicacions en les quals apareix major percentatge de material reciclat (fibra i fleix) segueixen sent considerats destinacions de segona en les quals el valor afegit del producte és escàs, desaprofitant les magnífiques propietats tècniques que caracteritzen el material.

En aquest article es comenten els resultats obtinguts durant l'execució d'un projecte de recerca el principal objectiu consisteix a valoritzar un dels principals residus obtinguts en els punts de recollida selectiva, el PET procedent fonamentalment d'ampolles i envasos. La valorització d'aquest producte s'ha dut a terme mitjançant la posada a punt d'un procés de fabricació senzill i econòmicament rendible, basat en tècniques convencionals de compounding, que permeti l'obtenció de compostos plàstics d'enginyeria aptes per a aplicacions exigents, com poden ser les peces d'automoció, en les quals les propietats mecàniques, la resistència a la temperatura i l'estabilitat dimensional són essencials.

La recuperació d'ampolles de PET a Europa està creixent de forma contínua, esperant que aquesta tendència alcista continuï en els pròxims anys. Les previsions de recuperació són optimistes sobretot en països com Itàlia, Àustria, Bèlgica, França i Suïssa en els quals les xifres de recuperació creixen any rere any. No obstant això, Espanya està lluny encara d'assolir els seus percentatges de recuperació. Segons dades de l'Associació Europea de Recicladors de PET (Petcore), actualment es recupera, classifica i recicla aproximadament el 25 per cent del total de les ampolles de PET del mercat europeu.

A la figura anterior es pot veure clarament la tendència a l'alça de la recuperació. Aquest creixement s'està produint de manera exponencial, per la qual cosa cal esperar que la font de PET reciclat (RPET) sigui cada vegada més gran.

Seguint aquestes tendències el Centre Tecnològic Gaiker ha dut a terme un projecte l'objectiu és la revalorització del RPET, residu que prové fonamentalment d'envasos i ampolles, i convertir-lo en un material amb unes prestacions similars al PET verge reforçat d'enginyeria. El projecte ha comptat amb la subvenció del Ministeri de Medi Ambient.

Figura1. Recuperació d'ampolles de PET en milers de tones fins al 2003. (Font: PETCORE)

Les resines d'enginyeria basades en polietilentereftalat (PET) es produeixen a partir d'un polímer de viscositat mitjana que és químicament equivalent als usats en fibres, pel lícules i envasos. Aquestes resines ordinàriament reforçades i carregades amb fibra de vidre, poden ser modelades per produir peces estructurals amb alta resistència a l'impacte en electrodomèstics i automoció. També tenen múltiples aplicacions en altres sectors com construcció, moble, elèctric i electrònic, etc.

El PET pot ser considerat una matèria primera de baix cost per a la producció de compostos d'enginyeria quan es compara amb un altre tipus de polímers. La raó és que és un recurs fàcilment disponible gràcies al reciclatge d'ampolles d'aigua mineral, i que en el futur ho serà encara més a causa del desenvolupament i proliferació del reciclatge de plàstics a tot el món.

No obstant això, aquest polímer presenta una sèrie de desavantatges comparat amb altres termoplàstics d'enginyeria quan la tècnica de transformació emprada és l'emmotllament per injecció. El PET té una velocitat de cristalització baixa, el que li confereix certa tendència a fragilitzar, característica que ha mantingut allunyada a aquesta resina del procés d'injecció. Altres inconvenients que presenta són la seva alta sensibilitat a la humitat i baixa temperatura de transició vítria. No obstant això, té un alt mòdul mecànic, alta resistència a la temperatura i lluentor superficial, sempre que presenti una cristalització adequada.

Una correcta formulació del compost de PET pot evitar els problemes prèviament esmentats, mitjançant l'ús d'additius i càrregues. Per exemple, la incorporació de fibra de vidre augmenta la temperatura de transició vítria i l'aliatge amb altres polímers millora la resistència a l'impacte dràsticament.

En Gaiker s'han desenvolupant compostos de PET injectables i d'altes prestacions a partir de RPET procedent de recollida selectiva. Els compostos desenvolupats poden ser emprats com a resines d'enginyeria en moltes aplicacions exigents, comprovant-se que l'ús d'envasos de PET reciclats com a matèria primera proporciona un polímer d'alta qualitat i amb alt pes molecular. A més permet reciclar fraccions de RPET amb coloració molt alta o altres inconvenients que impedeixen un reciclat directe en envasos transparents però que no suposen cap problema en aplicacions opaques com les que normalment va a trobar el compost de PET com resina d'enginyeria.

En les etapes inicials del projecte o prèviament a les etapes de Compounding, es va realitzar una selecció de materials i una comparativa entre els diferents additius i compostos susceptibles de ser emprats en el desenvolupament de les formulacions. A continuació s'esmenten els components que s'han emprat en el transcurs del projecte i la seva influència en diferents propietats

Taula 1. Propietats mecàniques del RPET i RPET amb fibra de vidre

La capacitat de reforç d'una fibra inorgànica depèn sobretot de la seva relació d'aspecte (longitud / diàmetre) i de la tensió de cisalla que es desenvolupa en la interfase reforç-polímer. La fibra de vidre millora el mòdul a flexió, la resistència a tracció i la resistència a la temperatura. Gràcies en gran mesura a aquest increment en les seves propietats el PET combinat amb fibra de vidre pot ser considerat un plàstic enginyeril.

En la següent taula es poden comparar les propietats del RPET i d'un compost elaborat amb RPET i fibra de vidre al 30 per cent. La fibra emprada ha estat Vetrotex 952 de 4.5 mm de llarg de Saint Gobain.

Una de les majors limitacions del PET és la seva baixa velocitat de cristal. Igual que altres polímers amb aquesta característica, el polibutens-1 per exemple, el PET necessita llargs temps de cicle per aconseguir la suficient cristalinidad. Aquest fet el fa poc adequat per al seu ús en injecció. A més, en el cas del PET l'estructura cristalina generada presenta una grandària de cristall gran, que sol provocar certa fragilitat mecànica en el modelat. El PET amorf s'estova a una temperatura de només 80 º C. La cristal proporciona millora en la resistència tèrmica i mecànica, necessària per a la majoria dels usos que pot tenir un polímer enginyeril (1). El PBT, un altre polièster que posseeix una velocitat de cristalización ràpida, s'usa amb més freqüència en injecció per aquesta raó.

Les sals alcalines d'àcids carboxílics d'alt pes molecular són molt efectives com nucleants de PET. Aquestes sals poden ser distribuïdes molt homogèniament i en baixes concentracions per tot el polímer, la qual cosa les fa més efectives.

Els polieteréster també actuen com nucleants i promotors de cristalització. Són plastificants líquids que redueixen les forces intermoleculars entre les cadenes de polímer, i que permeten un major lliscament entre aquestes, podent llavors ordenar de la forma més favorable per a la formació del vidre.

Taula 2. Propietats mecàniques de RPET i RPET amb modificadors d'impacte

La resistència a l'impacte es pot millorar introduint un material elastomèric capaç d'absorbir l'energia de l'ona de xoc produïda per un impacte i dissipar aquesta energia sense produir fractures en la matriu polimèrica. Una manera efectiva de millorar la resistència a l'impacte és mitjançant la dispersió d'una goma en fase heterogènia dins de la matriu de PET. L'efecte de les partícules de goma consisteix a induir un mecanisme de deformació general en el material, en comptes d'un efecte localitzat, augmentant d'aquesta manera la quantitat d'energia dissipada en la fractura. L'efectivitat del modificador depèn de:

• La naturalesa del elastòmer.

• Quantitat d'elastòmer.

• Mida de partícula de la dispersió d'elastòmer.

• Distància interpartícula.

Hi ha modificadors a l'impacte reactius i no reactius. Els primers són millors ja que formen una fase dispersa estable gràcies al fet que estan ancorats a la matriu de PET. Els modificadors no reactius poden dispersar eficientment mitjançant un processat intensiu, però tendeixen a coalescer més tard. Els modificadors escollits han estat:

• Paraloid EXL 5136.

• Paraloid EXL 2314.

El primer és un modificador no reactiu, però és un MBS amb un comportament molt bo pel fet que dóna lloc a partícules amb un nucli gomós de butadiè-estirè, recobert amb una closca rígida de metacrilat-estirè. El resultat és un bon comportament a l'impacte sense modificar en gran manera les propietats mecàniques i tèrmiques del PET. El segon és un modificador reactiu acrílic. La combinació dels dos és important ja que el segon proporciona un ancoratge del elastòmer a la matriu del PET, que permet una millor propagació de les tensions a tot el material.

A continuació es mostra la millora produïda per aquests additius en impacte i l'efecte dels mateixos en formulacions basades en RPET. A més de l'augment en la resistència a impacte dels canvis observats en el comportament a tracció confirmen la flexibilitat aportada per aquest tipus d'additius.

Aquests agents s'empren per augmentar el pes molecular que es pot veure minvat mitjançant hidròlisi en el reprocessat. Els agents d'acoblament tenen almenys dos grups funcionals capaços de donar reaccions d'addició amb els grups terminals de la resina polimèrica: hidroxil (OH) i carboxil (COOH) Els agents d'acoblament seleccionats són el bisfenol A diepoxido (2), el dianhidrido piromelitico (3) i el trifenilfosfito (4)

A continuació es mostra la influència d'aquests agents en les propietats del material.

Amb els additius identificats s'han elaborat diverses formulacions emprant la extrusora de doble cargol disponible al Centre Tecnològic Gaiker. Posteriorment s'han injectat provetes per a l'execució dels assajos de caracterització, els resultats estan recollits en les taules anteriors. D'aquesta manera s'ha pogut definir les propietats d'aquests compostos i determinar la influència de cada un dels additius. Un cop seleccionats els additius que millors propietats proporcionen al RPET, s'ha especificat la proporció adequada en les que cadascú ha d'afegir per a formar el nou compost.

Tabla3. Propietats mecàniques de RPET i RPET amb agents d'acoblament

Taula 4. Variació de propietats que fa al material comercial.

Amb els resultats obtinguts en les tasques anteriors es va desenvolupar en Gaiker una formulació contratipo d'un material comercial. Per determinar la millora o pèrdua de propietats del nou producte s'han comparat les seves propietats mecàniques amb les que presenta el material comercial i una barreja de RPET reforçat exclusivament amb fibra de vidre. D'aquesta manera es pretén separar la influència que pogués tenir la fibra de vidre de les característiques aportades pels diversos additius incorporats.

Així, en l'extrusora de doble cargol s'han obtingut formulacions en forma de granza, tant per al compound com per una barreja de RPET i fibra de vidre exempta d'additius. Amb aquestes formulacions així com amb el material comercial (Rynite 530 de DuPont) s'han obtingut provetes per injecció que, un cop caracteritzades han servit per a comparar uns materials davant d'altres.

En el següent quadre es pot veure com varien les propietats de les provetes injectades amb el compost creat i amb RPET amb fibra prenent com a referència les propietats de les provetes injectades amb PET comercial.

Com es pot observar la barreja de RPET i fibra de vidre presenta una pèrdua de característiques importants enfront del PET comercial. No obstant això, l'addició d'additius en el compound millora substancialment les propietats de manera que la pèrdua de característiques en tracció no és tan important. Fins i tot el compound supera considerablement les propietats a impacte del PET comercial. Així es pot concloure que els additius afegits milloren clarament les propietats del PET reciclat.

Un cop comprovada la millora en provetes a escala pilot s'ha seleccionat una peça per injectar amb els diferents materials: el compound creat al Centre Tecnològic Gaiker, el RPET reforçat exclusivament amb fibra de vidre i el PET comercial Rynite. Les peces injectades són cilindres, oberts per un lateral mentre l'altre es troba tancat per una reixeta. Estèticament, les peces injectades amb els diferents materials es diferencien entre elles pel color. Tal i com es pot observar en la següent figura, la peça injectada amb el material comercial adquireix un color cru, mentre que la injectada amb el compound ofereix un color grisenc i la injectada amb RPET més fibra de vidre verd.

Aquestes peces s'han caracteritzat mitjançant assajos de compressió i d'impacte a bola i han estat sotmeses a assajos de resistència química, resistència tèrmica i envelliment. Després dels assajos s'han tornat a caracteritzar i s'ha observat el comportament que ofereixen les peces davant dels diferents tractaments

Els resultats dels assaigs realitzats corroboren la major flexibilitat del compound desenvolupat en Gaiker enfront del producte comercial. Així, les peces injectades amb el compound milloren les propietats d'impacte respecte al material comercial (38,46 per cent), mentre que disminueixen la seva resistència a compressió (25,05 per cent), però, d'assenyalar que les peces del compost format per RPET i fibra de vidre ofereixen unes característiques similars a les que ofereixen les peces injectades amb el material comercial.

El compound, tot i oferir una menor resistència a la compressió és capaç de suportar més força d'impacte, mentre que les peces de RPET i fibra de vidre resisteixen a la compressió d'una manera similar que les peces comercials i amb prou feines augmenta la seva capacitat de resistència a l'impacte.

Com s'ha comentat anteriorment s'han sotmès a les peces a diferents tractaments:

• Envelliment: 80 º C durant 1 setmana

• Resistència tèrmica: 150 º C durant 24 hores

• Resistència química: immersió durant 1 setmana en diferents mitjans: oli i benzina

Figura 2. Peces injectades. D'esquerra a dreta: PET comercial, compound i RPET + fv

Figura 3. Assaig de compressió.

Figura 8. Trencament en compressió. D'esquerra a dreta: compound, RPET + fv i PET comercial.

L'efecte que les elevades temperatures i els compostos químics exerceixen sobre la resistència a compressió de les peces es pot observar en la pròxima taula.

El compound desenvolupat sembla menys sensible als tractaments emprats. Les variacions més destacables es produeixen amb l'assaig de resistència tèrmica, és a dir les elevades temperatures (150 º C) afecten a les propietats de les peces: en el cas del PET comercial i el RPET amb fibra de vidre la resistència a compressió disminueix en un 10 per cent mentre que el cas del compound la resistència augmenta en un 13 per cent.

Taula 5. Variació de la resistència a compressió que pateixen les peces un cop tractades.

Figura 4. Comparació de les propietats de les peces fetes amb el compounding i amb Pet + fv amb les propietats de les peces fetes amb Pet verge comercial

Figura 7. Comparació del comportament del material a compressió

• El compound creat presenta una resistència a impacte més gran que el PET comercial, el que significa que el nostre material és més dúctil.

Aquesta característica es veu reflectida també en la menor resistència a compressió que presenta el compound que, en lloc d'arribar a trencament com el PET comercial, es deforma amb un comportament més flexible. Aquest comportament es pot observar en el següent gràfic de compressió i en la imatge de la figura 8 que resumeix els diferents comportaments de les peces

• Les altes temperatures (150 º C) repercuteixen en la resistència a compressió de les peces.

En el cas del PET comercial i del RPET amb fibra de vidre la seva resistència disminueix, mentre que en el cas del compound la resistència augmenta. Les peces de compound es tornen més fràgils i, tot i augmentar la seva resistència a tracció, el seu comportament a compressió es veu molt més afectat que el comportament de la resta de peces.

• El compound presenta unes propietats acceptables per al mercat actual tant en el sector d'automoció com en altres tipus de sectors.

Aquest material millora algunes de les propietats del PET verge comercial, això suposa un valor afegit, ja que el RPET és un material fàcil i barat d'aconseguir i el procés de fabricació d'aquest material és senzill i econòmicament rendible.

1. Legros, R., Dekoninck, JM, Vanzieleghem, A., Mercier, JP and Nield, E., Polymer, 27, 1098 (1986)

2. Haralabakopoulus, AA, Tsiourvas, D. and Paleos, CM, Chain extensio of poly (ethylene terephtalate) by reactivi blending usind diepoxides, J. Appl. Polymer. Sci, 71,2121 (1999).

3. Incarnata, L., Scarfato, P., Di Maio, L. and Acierno D., Structure and rheology of Recycled PET modified by reactivi extrusion, Polymer, 41, 6825 (2000).

4. Nascimiento, CR and Dias, ML, Poly (ethylene terephtalate) Recycling with organic phosphites - I. Increase in molecular weight, J. Polymer. Eng, 20, 143 (2000).