Aprofitament integral dels composites fora d'ús

Fa més d'un any iniciem un treball de recerca basi en el qual d'una banda el Institut de Ceràmica i Vidre (ICV) pertanyent al CSIC amb el professor i doctor Atalaio al capdavant d'un equip de col·laboradors molt qualificats, abordaven diversos aspectes essencials en aquest tema.

Jo per la meva banda aportava el coneixement adquirit al llarg de quatre dècades dedicades als composites, que han abastat des de la fabricació de la fibra de vidre, la producció de peces industrials de tots els sectors, aeronàutic inclòs i desenvolupaments industrials de patents, sense oblidar el docent. Es tractava per tant d'unir el coneixement industrial amb la investigació bàsica aplicada.

Els composites tenen la particularitat de presentar-se en una molt àmplia i variada composició, fruit del seu gran camp d'aplicació: naval, aeronàutic, esportiu, químic, transport, construcció, béns d'equip, etc, la qual cosa exigeix una classificació.

Una característica peculiar de la fabricació dels materials composts de matriu termostable (que les diferència dels materials obtinguts amb matriu termoplàstic) és l'elevada quantitat de deixalles desaprofitaments (retallades) que es generen. Això es deu principalment als processos de fabricació utilitzats, manual en la seva majoria.

Existeix un gran nombre de problemes que dificulten el reciclat dels materials composts de matriu termostable, podent establir-se, en primera aproximació que:

• Els materials composts de matriu termostable no poden ser reprocesados mitjançant processos de refundición.
• Les deixalles solen estar contaminats i sovint contenen inserits metàl·lics o rigidizadores.
• L'alt contingut i tipus de reforços, minerals inorgànics com, per exemple, la fibra de vidre, amb propietats molt diferents a la matriu, dificulten en gran manera els processos de reciclat.

Per la seva banda, els materials a força de resines epoxi, utilitzades en la indústria aeroespacial es reforcen amb fibra de carboni, utilitzant per al seu conformat preimpregnados de la fibra amb resines epoxi. Els preimpregnados, disponibles en làmines, es tallen d'acord amb les dimensions del disseny final. Aquest procés genera una quantitat important de desaprofitament, el qual, normalment, no és utilitzat.

La recuperació de les fibres de carboni a partir dels desaprofitaments és una nova tecnologia emergent, ja que és econòmicament interessant a causa de l'alt cost de la fibra de carboni, cosa que no succeeix amb la fibra de vidre, a causa del seu baix cost.

Es pot, per això, separar-los en dos grans grups:

• Composites en els quals preval la fibra de carboni en la seva composició.
• Composites en els quals prevalen altres fibres, vidre fonamentalment.

La separació en tots dos grups —carboni i vidre— marca de partida el tractament del material de deixalla, la seva preparació i transformació i el seu enfocament industrial. En el cas de fibres provinents de materials composts de fibra contínua, serà necessari recuperar les fibres en una forma “llarga”, que inicialment les caracteritzarà. No obstant això, la majoria de les operacions de reciclat de materials composts, recuperen les fibres en forma curta, ja que aquests es basen en tecnologies de fragmentació i reducció de la grandària. Les fibres curtes, recuperades, només podran utilitzar-se en la preparació de materials composts de fibra curta.

La màxima que perseguim és, com indica el títol de l'exposició, l'aprofitament integral dels composites, de tal manera que en tant que sigui possible no existeixi resta algun i que per tant, tot el material composite hagi rendit un benefici.

El tractament ha de ser rendible per se i per tant no han d'esperar-se ajudes o subvencions al mateix. El que s'espera dels Organismes Públics i Administracions corresponents és que facilitin amb normatives el compliment del que mana referent a això la Comissió Europea.

2.1 Mètodes de reciclat disponibles

Cada procés de reciclat implica una cadena d'operacions que depèn una de l'altra. Una fallada en qualsevol dels passos dins de la cadena de reciclat implicaria que el procés global de reciclat no pot ser completat:

1. Disponibilitat dels residus de composites: Poden ser productes que ja han estat utilitzats en una aplicació prèvia o productes de desfet produïts durant els processos de fabricació de nous productes.

2. Recol·lecció, transport i separació: Especialment, en el reciclat de productes ja usats, la recol·lecció, separació i transport als centres de reciclat resulta una etapa sovint complicada per la presència d'altres sub-productes o contaminants que poden reduir l'eficiència del procés d'obtenció del material reciclat si no es tracten convenientment. La grandària dels productes pot ser també un problema a l'hora de transportar-los, com és el cas dels subproductes d'aviació o pales d'aerogeneradors, que, a causa de la seva envergadura requereixen de tractaments previs “in situ” abans del transport.

3. Reprocesado-reciclat: L'aplicació de processos físics (mecànics), tecnologies químiques, tèrmiques, o combinació d'ambdues, depenent del tipus de material, constitueix el “cor” del procés de reciclat (Taula 1). En l'actualitat, hi ha una gran demanda de processos de separació i recuperació eficients que compleixin els requisits de qualitat del producte obtingut, regulacions mediambientals i que siguin econòmicament eficients.

4. Mercat dels productes de reciclat: És també fonamental que els productes reciclats tinguin una demanda al mercat. La qualitat dels mateixos ha de ser adequada per complir els requeriments i els seus preus han de ser competitius en comparació dels productes verges.

2.2 Composites de carboni

Comencem per estudiar la problemàtica que presenten els composites de carboni. Els composites de carboni (aquí no anem a distingir entre fibra de carboni i grafit), poden tenir orígens molt diversos i amb això hem d'explicar.

Els desaprofitaments generats pel processament de materials composts amb fibra de carboni consisteixen en fibres, teixits, preimpregnados i laminatges guarits. El percentatge major ho constitueixen els preimpregnados, que poden ser reciclats mitjançant dues operacions bàsiques: extracció de la resina i tallat de les fibres.

Com una classificació inicial, donarem aquesta:

a) Preimpregnado o prepreg en estat B perfectament utilitzable. Solen ser restes de bobina.

b) Prepreg en estat B però fora de data. També restes de bobina.

c) Prepreg polimerizado, normalment en forma de bobina.

d) Composites de carboni en forma de peces i motlles fora d'ús.

i) Teixits de carboni i bobines de fil sense barrejar amb resina. Són restes de producció.

f) Pols de composite de carboni obtingut de recanteados de peces i corts amb eines.

Aquesta classificació bàsica dóna una idea de l'amplitud del tema i per tant, segons sigui la presentació d'aquesta fibra de carboni, així haurà de ser el tractament a seguir perquè obtinguem el màxim aprofitament i rendibilitat industrial. Fem l'aclariment que en la gran majoria dels casos, els composites i prepregs estan impregnats en resina epoxy.

2.3 Composites de vidre

Quant a volum és amb diferència la partida més notable. El seu ús s'ha anat estenent en els últims cinquanta anys de manera imparable i avui els tenim presents en infinitat d'aplicacions. Una d'elles, que en gran mesura ha actuat com a desencadenant d'aquest treball, són les pales eòliques, aquests gegants que bé aviat aconseguiran els 100 metres de longitud.

Els composites de vidre es presenten en les següents modalitats:

a) Composites de vidre transformats en peces i motlles. Constitueixen el gran percentatge de deixalla industrial.

b) Prepreg en estat B. Són restes de bobina. Constitueixen un percentatge petit.

c) Teixits verges, restes de bobines i rotllos de MAT. Són també un percentatge petit.

d) Pols de recanteo, corts i projecció simultània.

Queda de manifest que el primer que haurem de fer serà una classificació dels composites entrants, ja que tractar tot amb un mateix procés de tractament, suposaria pèrdua de subproductes importants i per tant, disminució de benefici industrial.

Primer separarem els composites de vidre dels de carboni i una vegada això, separarem els composites polimerizados, dels d'estat B i dels productes verges, és a dir, sense resina. Cadascuna d'aquestes separacions comporta tractaments diferents. Aquesta és la tecnologia que cal conèixer i aplicar i això és el que nosaltres estem desenvolupant.

És aquí on entra fonamentalment l'ICV amb el seu coneixement i experiència acumulada al llarg de molts anys. S'analitzarà i examinarà la superfície específica de les fibres i filaments, amb els seus possibles productes adherits, longitud, grau d'integritat, polaritat i s'establiran pautes a seguir en funció de resultats.

Si es tracta de composites polimerizados, el primer serà la reducció de grandària, sotmetent-los a tall amb la màquina ‘constrictor’ o bé mòlta. Per a això, es redueixen els composites a fragments d'entre 50-100 mil·límetres per procedir a la mòlta posterior i obtenir, mitjançant filtrats en cicló i tamisos, les fraccions riques en fibra i fraccions riques en resina.

La major part d'aquests tractaments mecànics mitjançant fragmentació i mòlta són relativament simples però, en ocasions requereixen una gran aportació energètica i únicament són capaces de produir fibres curtes amb propietats mecàniques reduïdes però que poden ser emprades com fillers en materials reforçats.

Una vegada això, el composite trossejat sofreix un procés de termólisis, procediment absolutament respectuós amb el medi ambient. Aquest procés, que és simplement un tractament dels composites a altes temperatures, pot ser de 3 tipus diferents, en funció del material del que es tracti:

1. Incineració o combustió, per a aprofitament de l'energia exclusivament

2. Combustió parcial per a recuperació de la fibra i aprofitament energètic

3. Pirólisis per a recuperació tant de la fibra com dels olis de la resina.

És important ressenyar que el primer d'aquests mètodes no és un procediment per a la recuperació del material, com ja s'ha indicat, però en tenir una elevada eficiència tèrmica, cal tenir-ho en consideració per aquells composites que, per les seves característiques, no puguin ser aprofitats d'una altra manera.

El segon procés, que engloba la tecnologia de jaç fluidizado desenvolupat per la Universitat de Nottingham, només és apte per a la recuperació de les fibres de vidre o de carboni, mentre que la combustió de la resina orgànica és emprada únicament com a font d'energia en redirigir la calor de combustió a través de sistemes de recuperació de la calor o bescanviadors.

Finalment, el procés de pirolisis consisteix en una degradació tèrmica de les resines o despolimerització a temperatures compreses entre 300 i 800 ºC en absència d'oxigen. Si el procés es deté a aquesta temperatura, les fibres que s'obtenen són encara de gran grandària, mantenen la seva integritat i gran part de les seves propietats mecàniques. No obstant això, en elevar la temperatura fins als 1.000 ºC, encara que s'obté una fibra més neta de restes orgàniques procedents de la matriu, aquesta pot sofrir certa degradació.

En aquest procés s'aprofita íntegrament la matèria orgànica, constituïda per resines, escumes, fusta de bassa i nuclis principalment. No obstant això, cal tenir un control molt exhaustiu de la temperatura del procés per aconseguir una completa despolimeración de la resina i una neteja adequada de les fibres.

Si es tracta de composites de fibra de vidre, el procés termolítico es portarà a uns 400 - 500 °C. En composites de carboni es poden aconseguir els 800 °C aproximadament. Aquest procés termolítico genera una energia de valor econòmic. Una vegada separada la fase orgànica que acompanya als composites polimerizados, ens queden les fibres.

En comparació del procés de combustió, que es duu a terme en aire, i la resina és oxidada produint CO₂, vapor d'aigua i una gran quantitat d'energia, el procés de pirolisis fragmenta la resina polimerizada en petites molècules o compostos de baix pes molecular, que formen un producte gasós, líquid o un char sòlid, depenent del seu pes. Aquests productes poden ser emprats de nou mitjançant successius tractaments químics. La pirolisis té com a principal avantatge que és un procés en el qual es recuperen tant la resina com les fibres de reforç i pot ser emprada tant per composites reforçats amb fibra de vidre o de carboni.

És aquí on l'ICV intervé examinant l'estat superficial de les fibres i la seva grandària, com vam dir anteriorment. En el cas concret de la reutilització de fibres recuperades de materials composts, la viabilitat de la seva utilització depèn de factors físics i químics com són la longitud específica, aspecte físic superficial, composició química superficial (entre els quals es troben la qualitat de la neteja de la superfície i presència de recobriments), etc. En aquest sentit, la reutilització de les fibres de forma econòmica depèn del coneixement i del control d'aquests factors per a cada partida de fibres recuperades. Així mateix, segons siguin els valors obtinguts en aquesta caracterització, les fibres recuperades podran ser utilitzades directament o bé serà necessari dur a terme un tractament superficial per adaptar-les al tipus de matriu (generalment polimèrica) en la qual seran utilitzades.

La caracterització superficial de les fibres implica, entre uns altres, la determinació de la seva superfície específica i porositat mitjançant tècniques d'adsorció de nitrogen, que permet distingir entre micro i mesoporos i porosimetría de mercuri, que proporciona informació dels meso i macroporos. La tècnica més adequada per a la determinació de la microestructura superficial és la microscopía electrònica d'escombratge, podent-se analitzar a més el contingut de cada element en la seva superfície mitjançant espectroscopía d'energia dispersivas. Les possibles fallades i defectes que poguessin existir a l'interior de les fibres també es poden analitzar mitjançant aquest tipus de microscopía prèvia embutición de les fibres en resina i realitzant corts transversals a les mateixes.

Les tècniques espectroscòpiques són especialment útils per conèixer els grups funcionals existents en la superfície. Entre elles, l'espectroscopía infraroja, tant en maneres de transmissió directa, reflectància atenuada, o, fins i tot, en reflectància difusa, proporcionen una informació molt vàlida per conèixer algunes de les propietats que poden esperar-se en les fibres, així com distingir la presència de possibles recobriments, oxidacions parcials, etc. La tècnica infraroja és combinable amb l'espectroscopía Raman, que proporciona una informació molt similar i permet una completa caracterització de la superfície.

Resulta especialment útil la determinació de les energia superficials de les fibres recuperades en vistes a la seva posterior aplicació en altres materials composts. Aquesta energia superficial va a ser determinant quant a la seva mojabilidad, la capacitat d'adsorció d'aigua, dissolvents, etc.

Per a aquesta qüestió, en el Departament de Química Física de Superfícies i Processos de l'Institut de Ceràmica i Vidre s'han desenvolupat metodologies de determinació de les components dispersivas i específiques, així com de les propietats àcides i bàsiques de la superfície de les fibres,

mitjançant l'aplicació de la tècnica de Cromatografia Inversa de Gasos, que és una modificació de les tècniques cromatogràfiques ja implementades però especialment útil per a la caracterització de la superfície dels sòlids. A més, a diferència d'altres tècniques, la Cromatografia Inversa de Gasos, permet l'obtenció de l'índex morfològic, que proporciona informació directa sobre la nanorugosidad a nivell molecular de la superfície de les fibres recuperades, qüestió que resulta especialment útil per a l'aplicació en posteriors tractaments.

Aquesta caracterització superficial pot ser complementada amb altres tècniques més senzilles, però no per això menys vàlides com les tècniques de determinació de l'energia superficial mitjançant l'angle de contacte. En concret, les tècniques d'adsorció capil·lar i tensiometría, s'han desenvolupat per al càlcul dels angles de contacte de la fibra amb diferents líquids o dissolvents, la qual cosa permet el càlcul tant de les components dispersivas com a àcid-base de la superfície.

Si les fibres ho admeten, poden ‘’funcionalizarse‘’, és a dir, rebre un tractament que les faci aptes per ser utilitzades de nou en diverses aplicacions industrials. En aquest context, l'adhesió reforço-matriu és un factor important per a les propietats dels materials composts obtinguts a partir de fibres recuperades. D'aquesta manera, poden modificar-se selectivament les propietats hidrofílicas i hidrofòbiques de les fibres per a una adaptació a la matriu en la qual van a ser posteriorment embegudes. Aquesta estratègia resulta especialment interessant quan, a causa de la naturalesa de les fibres recuperades, no pot modificar-se ni alterar-se de cap altra forma la composició química de la superfície.

La funcionalización és, en definitiva, una modificació de la superfície de la fibra recuperada per aconseguir la major compatibilitat amb la matriu. En el cas de les fibres de vidre, de naturalesa altament hidrofílica, aquest tractament moltes vegades s'aplica per evitar que les molècules d'aigua s'adsorban en la seva superfície impedint una correcta cohesió en el material compost i la conseqüent degradació de les seves propietats en ús.

Els agents d'acoblament o d'organofilización són els encarregats de dotar a la superfície de la funcionalitat específica per evitar tots aquests factors desfavorables. Aquests agents són molècules orgànic-inorgàniques en les quals un o més radicals orgànics es poden unir a la matriu mentre que la part inorgànica pot unir-se al reforç, produint una interacció forta reforço-matriu. A més, els agents d'acoblament posseeixen l'avantatge que la seva naturalesa orgànica és hidrofòbica, per la qual cosa poden desplaçar a les molècules d'aigua adsorbidas en la superfície, millorant de nou les propietats del material compost i la seva vida mitjana en ús.

És doncs, important, conèixer i controlar l'agent d'acoblament a utilitzar en les fibres recuperades per aconseguir la màxima interacció amb la seva superfície.

S'obren ara mateix excel·lents horitzons per aquests composites i prepreg. Parlem d'aplicacions en ciments, vidres, ceràmiques, acereries, resines, composites i només estem en el començament. El problema, beneït problema, pot ser que no generem suficients deixalles de composites com per atendre unes necessitats bàsiques.

Quant als prepreg utilitzables, poden donar origen a noves peces no estructurals, de les quals la indústria reclama contínuament. Serà imprescindible mantenir-los a temperatura baixa, en hibernació, evitant així que progressin de l'estat B cap a la seva total polimerització.

Per raons de confidencialitat, no podem descendir a majors detalls. Alguns d'aquests tractaments poden ser objecte de patents industrials. Sí podem afirmar sense por de dubtes, que els composites, una vegada finalitzat el seu ús o els prepreg, a mig camí, no han de ni tenen per què inquietar ni preocupar en relació amb el medi ambient.

Unint esforços i coneixements com en aquest cas entre un centre altament especialitzat, com l'ICV amb l'experiència industrial acumulada al llarg d'anys pel qual els parla, podem aconseguir no solament eliminar un problema mediambiental, sinó crear noves aplicacions industrials ara mateix inexistents. Acabo parafrasejant a la nostra joia literària Don Juan Tenorio: “Si bona vida us vaig llevar, millor sepultura us dí”.