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Muestra de ensayos realizados con la técnica de intercambio catiónico selectivo, mediante resinas recubiertas de un extractante, persiguiendo la selectividad entre cationes

Mejores tecnologías aplicadas a las pasivaciones a base de cromo trivalente

Gaspar Lloret, director adjunto de AIMME (Instituto Tecnológico Metalmecánico)29/07/2011

29 de julio de 2011

El BREF de ‘Tratamiento Superficial de Metales y Plásticos’ considera en su capítulo de MTD consolidadas (Cf. Apartado 5.2.5.7 de ‘Cromo hexavalente’) la sustitución de las pasivaciones a base de cromo hexavalente por las de cromo trivalente. Si bien en este sentido, y atendiendo a las características anticorrosivas de las capas obtenidas, no se muestra totalmente concluyente. El proyecto Zero Plus (Life 05 ENV / E / 256) realiza un planteamiento que va más allá de la simple sustitución de procesos, dado que las soluciones a base de cromo (III) también se agotan por progresiva acumulación de metales parásitos, tales como cinc, níquel o hierro. El planteamiento consiste en aplicar una técnica que a priori permita regenerar en continuo los baños de cromo (III), caso de la separación por intercambio catiónico de los metales causantes de su agotamiento.

El presente artículo muestra los ensayos realizados con la técnica de intercambio catiónico selectivo, mediante resinas recubiertas de un extractante, persiguiendo la selectividad entre cationes. En nuestro caso, se desea alcanzar la separación de los trivalentes por retención de los divalentes. La técnica, aplicada a las pasivaciones incoloras, aún dista mucho de ser candidata a MTD, dada la mediocridad de los resultados obtenidos. Sin embargo el valor de la experiencia resulta indiscutible de cara a la propuesta de otras alternativas, o a la vigilancia hacia el progreso en el desarrollo de nuevas resinas que mejoren su selectividad y, consecuentemente, su capacidad de separación.

Introducción

La planificación inicial del proyecto preveía un baño de pasivación amarilla a base de cromo hexavalente y la evaluación de la electrolisis con diafragma como técnica candidata a MTD para su regeneración. Sin embargo, a causa del pliego de condiciones operativo impuesto por el sector de automoción, la empresa modificó sus baños de pasivación a cromo trivalente durante el desarrollo del proyecto.

En nuestro caso, se ha trabajado con un cromatizado incoloro destinado a proporcionar una protección media a las superficies recubiertas con aleación de cinc-níquel.

A diferencia de las capas a base de cromatos, con una marcada capacidad auto-cicatrizante por la presencia de geles poliméricos hidratados, las pasivaciones de cromo trivalente carecen de esta propiedad ya que la naturaleza de la película es una combinación anhidra de óxidos e hidróxidos de cromo (III) más óxidos de cinc.

Para compensar esta desventaja, las formulaciones actuales de cromo (III) contienen sales de cobalto, que acentúan su capacidad anticorrosiva, y sílice que actúa como inhibidor de la corrosión.

foto

En el caso de las pasivaciones incoloras o azuladas, de muy bajo espesor y exentas de fisuras, el baño incorpora apreciables concentraciones de bifluoruro amónico con el fin de que la presencia de fluoruros asegure la fuerte complejación del cromo (III).

Por otra parte, la ausencia de oxidantes, caso de los cromatos, obliga a incorporar ácido nítrico para asegurar la suficiente agresividad con la superficie de cinc. Las condiciones operativas del baño son: pH ≈ 3,5 y temperatura ambiente.

Esta agresividad, reforzada por la presencia de fluoruros, conlleva la progresiva acumulación de metales parásitos (Zn, Ni y Fe) todos ellos divalentes.

La presencia de estos iones, y en particular el Fe (II) generado por el ataque del substrato en zonas desprotegidas, ejercen un efecto inhibidor muy potente que las adiciones de refuerzo y ajustes del pH son incapaces de corregir. Por este motivo el baño siempre termina por agotarse.

La opción escogida como candidata a MTD es la de un sistema de reciclaje en circuito cerrado mediante el uso de una resina quelante de elevada afinidad por los iones divalentes y, particularmente, por el cinc. El circuito se establece en el propio baño, y no en el enjuague, ya que el grado de dilución de éste no permite una buena separación entre el Zn (II) y el Cr (III).

Se conocen experiencias aisladas con aceptables resultados para los pasivados amarillos. Sin embargo, tales prácticas no se han llevado a cabo con pasivaciones incoloras ya que, además de su relativo bajo coste, la presencia de fluoruros puede ejercer una acción demasiado agresiva hacia el recubrimiento extractante de la resina.

Focalización del problema

La instalación dispone de un baño de pasivación y una función de enjuague constituida por un primer enjuague corriente y un segundo de agua desmineralizada en recirculación. Todas las posiciones son purgadas en diferentes períodos tal como muestra la tabla:

 

Baño pasivación Cr (III)

Enjuague 1 (corriente)

Enjuague 2 (desionizado)

pH

3,0 – 3,5

-------

-------

Volumen                  ( l )

600

600

600

Arrastre                   (l/hora)

1,0

1,0

1,0

Caudal alimentación (l/hora)

-------

350

-------

Purga                       (período)

Trimestral

   Semanal

Bimensual

foto

La técnica de intercambio iónico selectivo se incorpora al baño estableciendo un circuito cerrado intentando evitar sus purgas trimestrales por eliminación en continuo de Ni, Fe y, principalmente Zn.

El principal objetivo de la aplicación es conseguir unas condiciones operativas constantes, durante el tratamiento de conversión crómica, mediante la estabilización de su contenido en metales parásitos.

Esta acción lleva asociada un modesto ahorro en agua y productos, correspondiente a las purgas del baño, evaluado en 2,4 m3/año de agua y 11 kg/año de cromo (III).

Cualquier planteamiento de transformación del enjuague corriente a estanco, en vistas a un opcional reciclaje, no resulta factible dado que el baño opera a temperatura ambiente y no hay pérdida de nivel por evaporación. Adicionalmente, el arrastre de salida (o drag-out) es compensado por el de entrada (o drag-in), comportando una progresiva dilución y pérdida de componentes que debe ser restituida regularmente.

Otro argumento en contra lo constituye la inconveniencia de utilizar el enjuague a modo ECO, ya que ello equivaldría a iniciar la transformación superficial en condiciones muy desfavorables (concentración de componentes al 50% de la nominal).

La siguiente tabla refleja la situación en la que el baño se encontraría en un período inferior a la mitad de su vida útil, dado que la concentración límite de cinc admisible se sitúa en unos 10 g/l:


 

Baño pasivación Cr (III)

pH

3,40

Cromo (III)                   (mg/l)

5.400

Nitratos                        (mg/l)

3.400

Fluoruros                      (mg/l)

1.200

Cloruros                       (mg/l)

7.700

Sílice                            (mg/l)

20

Cobalto                        (mg/l)

1,3

Cinc                             (mg/l)

3.000

Níquel                          (mg/l)

61

Hierro                          (mg/l)

62

Resultados obtenidos con el intercambio iónico selectivo

La capacidad de intercambio de la resina utilizada es débil: 0,32 - 0,55 eq/l. Adicionalmente, su aptitud para la retención del cinc se demuestra parcial y no selectiva.

El factor de separación Cr/Zn es decreciente, tanto más cuanto mayor sea el volumen de baño tratado, tal como evidencia la siguiente tabla a partir de unas concentraciones de partida definidas por: Cr3+ = 4,45 g/l y Zn2+ = 2,82 g/l.

foto

Volumen tratado (BV)

Cr3+ (g/l)

Zn2+ (g/l)

Coeficiente de separación (Cr III / Zn)

2

2,77

0,31

8,9

3

3,21

0,56

5,8

4

3,47

0,83

4,2

El máximo factor de separación se obtiene con un volumen de producción de 1,6 BV y un caudal de circulación de 10 BV. A la vista de los resultados reflejados en la tabla, resulta recomendable no superar volúmenes de producción de 2 BV ya que, a partir de ese límite, comienza a crecer progresivamente la fuga de cinc junto al cromo.

Ello se traduce en la obligación de procesar bajos volúmenes de baño, y no saturar las resinas, para que la calidad de la solución recuperada sea aceptable. La consecuencia de tal situación es que las purgas periódicas seguirán resultando inevitables, y el objetivo de mantener unas condiciones operativas estables resulta inalcanzable. Con ello se concluye que: la solución es técnicamente inviable.

Consecuentemente, toda inversión en esta solución resulta totalmente inútil, al menos en el estado actual de la tecnología. Tal situación ocurre porque, al contacto con determinados componentes de la solución pasivante (caso de los fluoruros), se resiente la estabilidad del producto extractante que recubre las resinas.

Candidatura a MTD

A la vista de los resultados, resultan estériles los estudios de costes y no menos absurda la realización de planteamientos relacionados con una posible candidatura a MTD. Sin embargo, sí se considera de interés la proposición de recomendaciones al BREF, tanto especificas hacia estos resultados, como generales en cuanto a sus contenidos actuales.

Respecto de las recomendaciones específicas se sugieren las siguientes:

  • Apdo. 4.9.10 2. de ‘Procesos de conversión de cromo trivalente’: Reflejar el mal comportamiento de las técnicas de descontaminación por intercambio catiónico selectivo, si se pretende mantener unas condiciones operativas estables en el seno de los baños de pasivación incolora
  • Apdo. 4.11.7. de ‘Purificación de la contaminación metálica mediante intercambio iónico’: Matizar las afirmaciones realizadas en los ejemplos sobre las pasivaciones crómicas en función del tipo de pasivación y, particularmente, las de tratamientos incoloros o blanco-azulados. Recoger los pobres resultados demostrados por la técnica, al menos con el tipo de resinas disponibles en la actualidad

Respecto de las recomendaciones de carácter general se sugieren las siguientes:

  • Apdo. 2.5.17.6. de ‘Recubrimientos de conversión crómica con cromo trivalente sobre cinc electrodepositado’: Rebajar el nivel de ventajas funcionales con las que se enaltece a los pasivados de cromo (III) frente a los de cromo (VI) ya que, a igualdad de condiciones de aplicación por incorporación de sellantes y ‘topcoats’, tales ventajas aún quedan muy por debajo por motivos de durabilidad y precio
  • Apdo. 4.9.10. de ‘Recubrimientos de conversión crómica’: Matizar las afirmaciones relativas al desarrollo de alternativas a los pasivados de cromo (VI) mandatadas por las Directivas europeas ELV y RoHS, para no caer en el juego promovido por las voces interesadas. Estas Directivas admiten un valor umbral para el contenido en cromo (VI) del 0,1% en masa por material homogéneo. Este valor umbral nunca es superado por los pasivados incoloros y difícilmente por los amarillo-iridiscentes, los blanqueados y algunos negros, habida cuenta los espesores habitualmente especificados para el cinc en la mayoría de sus aplicaciones
  • Apdo. 5.2.5.7.3. de ‘Recubrimientos de conversión crómicos’: Idénticas recomendaciones a las realizadas en el apartado 4.9.10.
  • Apdo. 6.3. de ‘Sustitución de las capas de conversión de cromo (VI) por las de cromo (III)’: Idénticas recomendaciones a las realizadas en el apartado 4.9.10.

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