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Zero Plus promueve la revisión de los contenidos del BREF de ‘Tratamientos de Superficie de Metales y Materiales Plásticos’

Mejores tecnologías aplicadas a enjuagues de cinc-níquel alcalino

Gaspar Lloret, director adjunto de AIMME (Instituto Tecnológico Metalmecánico)27/01/2011

27 de enero de 2011

La disponibilidad de técnicas que permitan abordar conjuntamente la reducción de la DQO y la desestabilización de complejos metálicos es muy restringida. Si además, se pretende eliminar la presencia de metales pesados, con opciones de reciclaje, sólo la asociación entre técnicas electrocatalíticas y electrodeposición (electrowinning) permite la obtención de resultados satisfactorios. El proyecto Zero Plus (LIFE 05 ENV / E / 256) evalúa el comportamiento de la técnica de oxidación anódica catalítica, para el tratamiento in situ de la DQO de estas aguas, la desestabilización de complejos aminados y subcomplejos cianurados de níquel, asociada con la electrodeposición catódica para la recuperación de cinc y níquel.

Como técnicas que reducen la DQO y la desestabilización de complejos metálicos, las de oxidación avanzada (AOP[1]) basadas en fenómenos foto-electroquímicos o PEC[2], caso de la fotocatálisis con dióxido de titanio o la fotosisis con peróxido de hidrógeno u ozono, están siendo utilizadas con éxito en diferentes aplicaciones (Cf. Apartado 4.16.8 del BREF[3]).

Los arrastres que los baños de cinc-níquel alcalino transmiten a sus enjuagues se ha convertido en un problema clásico, por su dificultad de tratamiento, donde se combinan los tres problemas mencionados: DQO, complejos metálicos y metales pesados.

En este sentido, los resultados obtenidos por el proyecto Zero Plus promueven la candidatura a MTD[4] de esta asociación, así como la revisión de los contenidos del BREF, ya que la oxidación anódica es tratada en el documento de referencia sin considerar detalles de su carácter catalítico ni de sus ventajas como técnica AOP sin consumo de reactivos.

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Introducción

Los baños de cinc-níquel alcalino son procesos no cianurados que proporcionan recubrimientos aleados de alto contenido en níquel (en nuestro caso del 12 – 15 %) muy apreciados por su estructura columnar. Esta cualidad permite aunar a sus características anticorrosivas un notable aguante ante las deformaciones mecánicas. La formulación de un baño de cinc-níquel alcalino es similar a la de los baños de cinc exento de cianuro solo que incorporando un complejo catiónico de níquel a la solución de cincato. Los complejos de níquel son de naturaleza poliaminada y nitrilada lo que, unido al uso de poliepoxiaminas como abrillantadores, constituye la causa principal del elevado valor de DQO del baño.

Los ánodos empleados son insolubles, con preferencia hacia los de níquel frente a los de acero recubierto con aleación de níquel-fósforo, y operan a una densidad de corriente superior a los 4 A/dm2. En estas condiciones se favorece la oxidación de las poliaminas a nitrilos[5] formando nitrilo-complejos de níquel los cuales, dada la alcalinidad del medio (pH ≈ 14), se hidrolizan transformándose en tetraciano-complejos de níquel. La presencia de subcomplejos cianurados de níquel, con una velocidad de formación de 10 mg/Amperio-hora, supone una complicación adicional para el tratamiento de las aguas residuales ya que, a causa de su estabilidad, son muy resistentes a los tratamientos de oxidación por vía húmeda con hipoclorito.

Con el fin de aislar los ciano-complejos de níquel se ha desarrollado un sistema preventivo basado en la técnica de electrolisis con membrana. Consiste en introducir cada ánodo en una cesta forrada con una membrana catiónica perfluorada (tipo NAFION, serie 400) que impide la transferencia de las especies aniónicas al baño. Realmente se trata de una adaptación de la técnica de electro-electrodiálisis de dos compartimentos, limitados por una membrana catiónica, en donde todas y cada una de las posiciones anódicas del baño se transforman en celdas de electrolisis con membrana. El cátodo lo constituyen los propios objetos a recubrir. La única ventaja del sistema es el bloqueo del paso de especies cianuradas al baño y la menor formación de carbonatos. Sin embargo, los arrastres de DQO y metales pesados a los enjuagues continúan lo que, unido a su coste y exigencias de mantenimiento, limita sus beneficios.

El planteamiento realizado por Zero Plus es más sencillo y pragmático: no poner coto a la generación de ciano-complejos y tratar sus arrastres, junto a la DQO y metales pesados, mediante la asociación entre la oxidación anódica catalítica y la electrodeposición, hasta compatibilizar su vertido con el de las aguas urbanas. Dicho de otro modo, su principal objetivo es la transformación de la ‘DQO dura’, o refractaria al tratamiento biológico, a intrínsecamente biodegradable.

Focalización del problema

La función de enjuague de la instalación consta de tres enjuagues corrientes, el primero de 600 litros y los otros dos de 800 litros. Todos ellos purgan semanalmente la totalidad de su volumen.

Puede llamar la atención la inexistencia de un enjuague de recuperación en la primera posición. La razón está en el requerimiento de una superficie no pasiva y buena receptora del posterior cromatizado. Para ello es necesario mantener la solución de enjuague en un pH ≤ 10.

Considerando que el baño de cinc-níquel opera a pH ≈ 14 y que el arrastre al enjuague se sitúa en 1,3 l/h, se justifica la actual configuración de la línea a pesar el importante consumo de agua que comporta.

La DQO del baño se sitúa alrededor de 125 g/l y la concentración de cianuro total en el baño se estabiliza en 300 mg/l para el citado valor de arrastre.

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Con el fin de incorporar una celda electrolítica que combine la oxidación anódica catalítica y la electrodeposición se realizan las modificaciones siguientes:

  • Transformación del primer enjuague corriente a estático.
  • Conexión de la celda de electrolisis a una cuba auxiliar totalizando la misma capacidad que la primera posición de enjuague (600 litros).
  • Implantación de un circuito cerrado entre ambas cubas y la celda de electrolisis.
  • Se contempla la opción de transformar el segundo enjuague de corriente a estático.

Con los cambios propuestos, las características de la instalación quedan del siguiente modo:

 

 

Baño

cinc-níquel

Enjuague 1

(estático)

Enjuague 2 (corriente)

pH

13,5

12,3

≤ 10

Volumen                           ( l )

1.900

1.200*

800

Arrastre                             (l/hora)

1,3

1,3

1,3

Caudal alimentación        (l/hora)

-------

-------

400

Purga semanal                  (m3/año)

-------

   62

42

            *Dos cubas conectadas de 600 + 300 litros y una celda de electrolisis de 300 litros

Las concentraciones de partida tanto para el baño como para el enjuague 1 son: 

 

Baño

cinc-níquel

Enjuague 1

(estático)

pH

13,5

12,3

DQO                              (g/l)

123,0

4,0

Nitrógeno total               (g/l)

22,6

0,8

Nitrógeno (amonio)       (g/l)

0,4

0,005

Nitrógeno (nitratos)       (g/l)

-----

-----

Carbonatos                     (g/l)

58,5

1,5

Cianuro total                  (g/l)

0,3

0,006

Cinc                                (g/l)

10,3

0,33

Níquel                            (g/l)

1,6

0,06

La mayor celda electrolítica unidad disponible para el tratamiento es de 360 litros de capacidad y contiene 50 cátodos reticulados + 51 ánodos catalíticos tipo MMO[6] de base estaño. Para mayores requerimientos es posible la conexión en serie de varias celdas.

Las dificultades previstas se resumen en: la estabilidad de amino y ciano-complejos de níquel y la evolución del pH en los enjuagues. A valores de pH > 10 la superficie de cinc-níquel se pasiva y manifiesta baja receptividad hacia las protecciones crómicas adicionales.

Resultados obtenidos con la oxidación anódica catalítica y la electrodeposición

El primer planteamiento del proyecto Zero Plus es la mineralización total de la DQO, es decir, alcanzar una reducción no inferior al 75 % de su contenido. Los resultados obtenidos son:

 

Enjuague 1

(estático)

Enjuague 2

(corriente)

DQO a tratar                                       (kg/día)

25,6

-------

DQO destruida                                    (kg/día)

20,7

-------

Reducción de DQO                               (%)

81

-------

DQO estacionaria                                 (mg/l)

1.000

3

Cinc estacionario                                 (mg/l)

15

0,05


Con esta opción se genera:

  • Un vertido discontinuo, por purga de 1.200 l/semana, conteniendo DQO ≈ 1 g/l y Zn + Ni + Cianuro total < 1 mg/l.
  • Un vertido continuo de 400 l /hora, intrínsecamente biodegradable.
  • Un vertido discontinuo, por purga de 800 l/semana, también intrínsecamente biodegradable.

Bajo estas condiciones, el enjuague corriente 2 puede ser transformado a estático, con purga diaria, permitiendo que el ahorro global de agua se aproxime a 2.600 m3/año (98% de reducción del consumo actual).

Sin embargo, tal planteamiento supone el uso de dos celdas de electrolisis, conectadas en serie y equipadas con un total de 100 cátodos y 102 ánodos catalíticos, comportando unas inversiones muy elevadas y un consumo energético de 53.000 kWh/año.

La opción de mineralización total resulta muy desfavorecida económicamente

Por este motivo se realiza un nuevo planteamiento, menos ambicioso pero más realista, que consiste en una mineralización parcial de la DQO hasta alcanzar una reducción del 50% de su contenido. Se pretende con ello utilizar una única celda de electrolisis y reducir las inversiones y los costes de explotación a la mitad.

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Los resultados del segundo planteamiento son:

 

Enjuague 1

(estático)

Enjuague 2

(corriente)

DQO a tratar                                      (kg/día)

25,6

-------

DQO destruida                                    (kg/día)

12,8

-------

Reducción de DQO                              (%)

50

-------

DQO estacionaria                                (mg/l)

4,100

12

Cinc estacionario                                (mg/l)

64

0,2


En estas condiciones, el vertido discontinuo por purga de 1.200 l/semana contiene una DQO ≈ 5,3 g/l, manteniéndose la suma de Zn + Ni + Cianuro total < 1 mg/l.

Los vertidos procedentes del enjuague corriente 2, uno continuo de 400 l/hora y otro discontinuo por purga de 800 l/semana, siguen siendo intrínsecamente biodegradables. Del mismo modo que en el caso anterior, este enjuague sigue siendo transformable a estático, requiriendo purga diaria y permitiendo idénticas cotas de ahorro en agua.

El pH del enjuague 1 disminuye a lo largo de la oxidación hasta estabilizarse en un valor próximo a 9. Ello ocurre por la liberación de acidez en las dos etapas de transformación del amino-complejo de níquel, tanto en el paso a nitrilo-complejo, como durante la hidrólisis de éste a alcohol y ciano-complejo de níquel.

Durante la hidrólisis de los nitrilo-complejos el contenido en subcomplejos cianurados de níquel se cuadruplica, aunque al final del proceso de oxidación el cianuro total se sitúa en niveles inferiores a los límites de vertido (0,5 mg/l).

El nitrógeno orgánico se reduce en más de un 50% (pasando de 0,75 a 0,33 g/l). Se incrementa la presencia de amonio (de 5 a 140 mg/l) y nitratos (de 2 a 40 mg/l). Estas transformaciones favorecen el tratamiento del vertido en la EDAR.

El consumo energético de la electrolisis, operando 6 días/semana y 24 horas/día, es de 27.400 kWh/año.

Las consecuencias se resumen en:

  • Reducción del volumen de residuo a gestionar de 2.640 a 60 m3/año (98%).
  • Reducción del consumo de agua en la misma proporción (2.580 m3/año).
  • Reducción de la DQO vertida de 670 a 334 kg/año (50%).
  • Esta reducción podría ser del 85% pero duplicando el coste de tratamiento.
  • Reducción del nitrógeno orgánico en un 55% con transformación parcial a amonio.
  • Reducción de arrastres de cinc, níquel y cianuro en un 100%.
  • Cinc: de 13,4 g/hora a 0,001 g/hora.
  • Níquel: de 2,2 g/hora a cero.
  • Cianuro; de 0,35 g/hora a cero.
  • Mantenimiento de las características del enjuague: pH < 10.
  • Recuperación de una aleación de Zn-Ni (55 kg/año de cinc y 9 kg/año de níquel gestionable como un residuo banal.
  • Reducción de lodos de depuración de 35,5 a 0,8 t/año (98%).

Candidatura a MTD

El estudio global de costes para una instalación de similares dimensiones que la empresa del proyecto, considerando un índice anual de inflación del 3,5 %, varía en función del precio del agua. De este modo:

  • Para un coste del agua alrededor de 0,5 /m3: Período de retorno de 10,5 años (caso asimilable a España).
  • Para un coste del agua alrededor e 3 /m3: Período de retorno de 4,5 años (caso asimilable a Francia).

El proyecto Zero Plus promueve la revisión de los contenidos del BREF de ‘Tratamientos de Superficie de Metales y Materiales Plásticos’ en lo concerniente a la asociación entre la oxidación anódica catalítica y la electrodeposición catódica en sus aplicaciones a los problemas relacionados con la presencia de DQO, complejos metálicos y metales pesados. Se sugieren las siguientes recomendaciones:

  • Apdo. 2.5.4.4. de ‘Deposición de aleaciones de cinc’: Revisar los contenidos relativos a los baños de cinc-níquel alcalinos y su referencia a los efluentes alcalinos libres de cianuro.
  • Apdo. 2.5.4.4. de ‘Deposición de aleaciones de cinc’: Revisar las recomendaciones de tratamientos de cloración, tanto por su ineficacia con los ciano-complejos de níquel como por la generación de cloraminas en el tratamiento de amino-complejos y nitrilo-complejos de níquel. Los tratamientos susceptibles de generar contaminaciones colaterales no son recomendables.
  • Apdo. 4.11. de ‘Mantenimiento de las soluciones de proceso’: Incluir un nuevo apartado, después de 4.11.9. y 4.11.10, donde se consideren las ventajas de la asociación entre la electrodeposición de metales y la oxidación anódica catalítica para la resolución de problemas que combinen elevados niveles de DQO con complejos metálicos y metales pesados.
  • Apdo. 4.12.1. de ‘Recuperación de metales por electrolisis’: Similares recomendaciones al apartado anterior, con especial énfasis hacia la capacidad de la oxidación anódica catalítica para la desestabilización de los complejos metálicos y la posterior recuperación de metales mediante electrodeposición catódica.
  • Apdo. 4.12.1. de ‘Recuperación de metales por electrolisis’: Ampliar las recomendaciones para el material anódico con propiedades catalíticas. Distinguir entre los recubrimientos catalíticos de óxidos metálicos activos y óxidos metálicos inertes. Remarcar la importancia del dopaje en estos últimos para mejorar su sobretensión al oxígeno. Incluir los recubrimientos con óxidos de metales comunes, caso del óxido de estaño dopado con antimonio. Incluir igualmente los nuevos materiales catalíticos no metálicos, caso del diamante dopado con boro.
  • Apdo. 4.16.4. de ‘Oxidación de cianuros’: Establecer la importancia de la técnica de oxidación anódica catalítica en la destrucción de ciano-complejos altamente estables y resistentes a la oxidación por vía húmeda con hipoclorito. Documentar la trascendencia de la técnica en la desestabilización y destrucción de los ciano-complejos de níquel resultantes de la oxidación de amino y nitrilo-complejos de níquel en los baños de cinc-níquel alcalino.
  • Apdo. 4.16.8. de ‘Agentes complejantes’: Similares recomendaciones al apartado anterior, con especial énfasis hacia los complejos metálicos catiónicos del baño de cinc-níquel alcalino. Resaltar la sustancial reducción de la DQO, derivada de amino y nitrilo-complejos, que se alcanza con el uso de la oxidación anódica catalítica. Remarcar su elevada capacidad de desestabilización hacia este tipo de complejos.

[1]: AOP: Advanced Oxidation Processes

[2]: PEC: Photo-electrochemical Systems

[3]: Reference Document on BATs for the Surface Treatment of Metals and Plastics (August, 2006)

[4]: MTD: Mejor Técnica Disponible

[5]:  Frischauf R. Zinc-Nickel Alloy Plating Utilizing Boxed Anode Technology. Proc. of  89 AESF Annual Technical Conference. SUR/FIN 2002.  pp 544-547.  Chicago. 2002

[6]: MMO: Óxidos Metálicos Mezclados

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