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Es un cristal único, transparente a todo tipo de luz y cuya densidad impide que ni siquiera los átomos de gas helio puedan atravesarlo

El grafeno, el mundo plano del carbono

Pascual Bolufer, Institut Químic de Sarrià (Universitat Ramon Llull)27/03/2013
Tal vez nos encontramos en el umbral de una nueva época, la del carbono. Hemos usado los materiales para definir las épocas de la historia a partir de la edad de piedra, luego vino la del bronce, la del hierro, la del acero, y en los últimos 60 años la del silicio. En esas épocas el material ha tipificado casi toda la civilización.

Según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, IUPAC, el grafeno es un hidrocarburo aromático policlínico, infinitamente alternante de anillos hexagonales de carbono. La molécula más grande contiene 222 átomos de carbono, o 37 unidades de benceno separadas. El grafeno tiene los átomos en un solo plano, sin un solo átomo fuera de lugar, en una hoja de un átomo de espesor. Una lámina de 1 m2 pesa tan sólo 0,77 miligramos. Extremadamente fuerte, 200 veces más que el acero, y sin embargo flexible. Es un cristal único, sin límites de grano, transparente a todo tipo de luz. Su densidad es tal que ni siquiera los átomos de gas helio, los más pequeños que existen, podrían atravesarlo. No podemos predecir el impacto del grafeno, será grande sin dudas, pero no inmediato. Se trata de convertir un material maravilloso en un producto de ingeniería, y eso no se logra en un año.

De los alótropos del carbono no es el diamante, el que invade los aspectos de nuestra vida, sino el grafito y el grafeno, sucios, blandos, resbaladizos, capas finas transparentes de carbono, de peso ínfimo, los que resuelven nuestros problemas de electrónica. El grafito, la mina de lápiz, es un apilamiento de capas de grafeno, unidas entre ellas por los enlaces Van der Waals, de baja intensidad. Un milímetro de grafito contiene unos 3 millones de capas de grafeno.

El doctor Tomás Palacio (MIT Centre for Graphene Devises and Systems) hizo unas declaraciones que transcribimos aquí: “El grafeno es un material extremo, no hay nada más delgado, o con mejores propiedades de transporte de electrones que esta capa monoatómica de carbono. Esta y otras propiedades ofrecen tremendas propiedades en electrónica, ciencia de materiales e ingeniería química. Además esta investigación ha motivado que también se estudien nuevos materiales, que se presentan laminados, como el nitruro de boro y el bisulfito tungsteno. Estos nuevos materiales pertenecen al sueño de la nanotecnología de lograr el control atómico en la macroescala. Espero que en 2016 hayamos logrado para el grafeno las primeras aplicaciones comerciales en electrónica, química y ciencia de los materiales. Estoy convencido de que el grafeno transformará muchos sectores. En el MIT intentamos acelerar este proceso”.

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En la Universidad de Manchester Andre Geim en 2005 exfolió grafito (foto en blanco y negro), para obtener una lámina de grafeno. Obtuvo con gran habilidad obleas muy finas utilizando cinta adhesiva de oficina. Las fotos en azul claro muestran la lámina de grafeno vista por sus dos caras, por arriba y por abajo.

El 21 de enero pasado la Unión Europea concedió el premio más importante de la historia de la investigación: 1.000 millones de euros a entregar en el espacio de 10 años para el Proyecto Grafeno, cuyo objetivo es estudiar sus propiedades únicas, entre metal y semiconductor. El 5 de octubre de 2010 concedieron el Premio Nobel a A.Geim y K.Novoselov por sus investigaciones sobre el grafeno, desde 2005.

El 30 de abril 2009 el doctor Tomás Palacio construyó un transistor de grafeno, con velocidad entre 500 GHz y 1 THz. Con los chips de silicio se puede llegar a lo más a 100 GHz, pero podremos llegar con el grafeno a 1 THz, 10 veces más rápido. No sabemos cómo logró la alternancia del transistor, pero él no espera aplicaciones prácticas antes de 2016.

Semiconductor a medias

El grafeno tiene propiedades electrónicas únicas gracias a la bidimensionalidad y a la simetría y solidez de la trama hexagonal. Los teóricos ya habían anticipado algunas de estas propiedades hace unas décadas, pero ahora son realidad, y han disparado muchas investigaciones. Tanto IBM como Samsung investigan la electrónica basada en el carbono. Para explicar someramente las propiedades del grafeno, tenemos que recordar el átomo de Bohr: es como un sistema planetario Sol-planetas, con un núcleo central, (con carga eléctrica positiva), los protones, rodeado de electrones (con carga eléctrica negativa), que dan vueltas al núcleo a cierta distancia. Los electrones circulan a dos distancias del núcleo, llamadas bandas energéticas de valencia y de conducción. Los electrones de valencia están unidos al núcleo, y no participan de la corriente eléctrica. Los electrones de la banda de conducción están libres, y crean la corriente eléctrica. Entre la banda de valencia y la de conducción hay la banda prohibida, que impide que los electrones de la banda de valencia pasen a la banda de conducción. Así es el material que llamamos aislante. Los materiales conductores, los metales, no tienen banda prohibida, separadora, los electrones de valencia pasan a la banda de conducción.

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  El nanotubo de carbono (NTC) es una lámina de grafeno arrollada.

El grafeno es un buen conductor eléctrico. ¿En qué se diferencia de los metales? Ya hemos dicho que los metales no tienen más que una banda de energía, la de conducción. El grafeno, como sistema relativístico, tiene dos bandas, una de partículas, electrones, y otra de antipartículas, huecos. El grafeno se diferencia de los semiconductores ordinarios en que no tiene banda prohibida. Por ello es un híbrido entre metal y semiconductor, y de ahí derivan sus propiedades.

Los semiconductores tienen una banda prohibida a medias: algunos electrones y huecos (portadores de carga eléctrica) pueden saltar de la banda de valencia a la de conducción, y con ello obtenemos ceros y unos. El grafeno se parece a los metales, pero además es como los semiconductores, porque también los huecos pueden saltar de una banda a otra.

Reducir el flujo de electrones a cero es difícil, pero el silicio lo consigue. En muchas aplicaciones el grafeno actúa como un metal, pero cuando necesitamos ceros y unos, la falta de banda prohibida es un problema. Por ejemplo: crear una memoria de grafeno, es decir, un material que tiene dos estados: 0 y 1. La memoria no ha de ser volátil, debe mantener los dos estados sin necesidad de energía. Barbaros Ozylman ha logrado dos estados de conductividad y resistencia en el grafeno, según se aplique o suprima un campo eléctrico. El truco consiste en aplicar al grafeno un material ferroeléctrico, de polarización variable, la cual a su vez cambia la conductividad del grafeno.

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El grafeno se obtiene por el método crecimiento, en forma de NTC.

La gran noticia del 16 de abril 2012: el monóxido de grafeno es semiconductor. A las dos características de conductor y aislante se suma ahora la de semiconductor. Lo ha logrado el profesor de física M.Wienert, de la Wisconsin-Milkauwee University. Ha sintetizado un compuesto de grafeno, el monóxido, con propiedades semiconductoras. El óxido de grafeno ha sido calentado en el vacío, para reducir el oxígeno, pero éste en lugar de quedar eliminado, ocurrió que los átomos de oxígeno y grafeno quedaron alineados. Se transformaron en un semiconductor, un óxido de carbono, que no existe en la Naturaleza. Un resultado no esperado por el doctor M. Wienert.

El grafeno es una estructura laminar plana, como hemos dicho, de un átomo de grosor, compuesta por átomos en red cristalina hexagonal (celdas hexagonales) mediante enlaces covalentes. Estos enlaces se generan a parir de la superposición de los híbridos sp2, de los carbonos enlazados. Los ángulos de la red son de 120º. Cada carbono tiene 4 electrones de la banda de valencia con orbital hibridado. 3 de estos electrones forman parte de la lámina bidimensional, y se alojan en los híbridos sp2. El electrón sobrante se aloja en un orbital (tipo pi) perpendicular al plano. La longitud de los enlaces carbono-carbono es de 1.42 angstrom. Es el componente estructural básico también del grafito, los NTC y fullerenos. Con 12 pentágonos se forma un fullereno.

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Nanotubos de carbono retorcidos.

Los electrones del grafeno tienen una velocidad 100 veces menor que la de la luz, pero 70 veces más rápidos que los electrones del silicio. Es un material no convencional donde electrones y huecos se desplazan como si tuvieran masa cero. Alta conductividad térmica y eléctrica. Resistencia óhmica inferior a la de la plata: 6-10 ohmios/cm. A temperatura ambiente, sólo una millonésima parte de ohmio. Alta elasticidad y dureza.

Si oxidamos al grafeno logramos un papel de óxido de grafeno con un módulo de 32GPa (Northwestern University). Soporta la radiación ionizante, y reacciona químicamente con muchas moléculas. La reacción produce compuestos de distintas propiedades. Menor efecto Joule, el óxido de grafeno se calienta menos al conducir los electrones, debido a su alta movilidad.

Los electrones que se trasladan por el grafeno se comportan como cuasipartículas, sin masa. Son los llamados fermiones de Dirac, que se mueven a una velocidad constante independientemente de su energía, como ocurre con los fotones, pero en este caso a 1.000 km/s. Además presenta el efecto Hall cuántico, por lo cual la conductividad perpendicular a la corriente toma valores discretos, o cuantizados, permitiendo esto medirla con una precisión increíble.

La velocidad del ordenador ha aumentado en las últimas décadas de forma impresionante, pero se están acercando al límite físico del silicio. IBM no ha conseguido superar la barrera de los gigahertzios: la solución parece que es el grafeno, porque es más rápido, hasta 100 veces más, que el transistor de silicio.

El recalentamiento: el ordenador de silicio actual puede realizar cierto número de operaciones por segundo sin recalentarse. En cambio los electrones se mueven por el grafeno casi sin resistencia, y generan muy poco calor. Pero además el grafeno es un excelente conductor térmico, que disipa el calor rápidamente. Eso parece indicar que la electrónica basada en el grafeno podrá funcionar a velocidades mucho más elevadas. El silicio tiene un límite de velocidad, el Gigahertzio. En cambio el grafeno parece que llegará al Terahertzio, una velocidad 1000 veces superior. Y si supera este límite, mejor todavía, llegar al transistor de grafeno con longitud de onda de 1 nm.

Tiene propiedades ideales para ser utilizado como componente de circuitos integrados: su alta movilidad de portadores, así como un bajo nivel de ruido, lo cual permite su uso como canal en transistores de efecto de campo. Es casi completamente transparente. Es una lámina inestable termodinámicamente. Al enrollar la lámina con las ondulaciones se gana estabilidad, porque se logra un nivel inferior de energía.

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Esquema: Condensador de grafeno de alta capacidad, obtenido con un láser que reduce al óxido de grafeno.

Debido a la increíble gran superficie de la lámina de grafeno, en comparación con la misma masa, se pueden crear placas de un supercondensador, con unas posibilidades de almacenamiento energético muy superiores a las de un condensador clásico. La superficie del grafeno es de 2.675 m2/gramo, y la conductividad 1000.000 Siemens/cm. Ningún otro material se puede comparar con él, incluido el NTC y el carbono activado. Gran superficie y alta conductividad dos cualidades de gran valor para un condensador.

Se procura que el electrodo consista en capas superpuestas de grafeno, para lograr un área máxima, que adsorbe los iones del electrolito, para la reducción-oxidación. Unas capas espaciadas suficientemente, para lograr que los iones circulen con libertad. Los NTC sirven para espaciar las capas de grafeno, y forman con él una película.

El grafeno es el componente estructural del grafito, nanotubos de carbono (cilindros de pared única de grafeno) y fullerenos (esfera de 12 pentágonos y 60 carbonos). En el grafito los enlaces entre las distintas capas apiladas, se deben, como hemos dicho, a las fuerzas Van der Waals e interacciones entre los orbitales pi del carbono. La distancia entre las capas de grafeno es de 0,335 nm.

La Tabla académica de las propiedades del grafeno nos llevaría mucho espacio: configuración electrónica, estados de oxidación, electrones por nivel, etc. Aquí recordaremos sólo algunas nociones: Las propiedades del grafeno dependen del borde de la hoja: la sorpresa es que la cinta de grafeno exhibe una banda prohibida entre las de valencia y de conducción. La anchura de la cinta (66 nm) afecta a las propiedades del grafeno: tener un comportamiento cuasi metálico, o semiconductor, o magnético. Pero la teoría predice estos comportamientos.

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  Graphenea en la ciudad de San Sebastián sintetiza láminas de grafeno.

Un condensador de gran superficie

La densidad de potencia se basa en la velocidad de almacenamiento de carga y descarga, velocidad que depende de la conductividad de los electrodos. El grafeno tiene dos cualidades de gran importancia para el condensador: gran superficie específica y gran conductividad. Se procura que el electrodo consista en capas superpuestas de grafeno, para lograr un área máxima, que adsorbe los iones del electrolito para la reducción-oxidación. Las capas están espaciadas suficientemente. Un gramo de electrodo tiene una superficie de 1.520 metros cuadrados. La conductividad de los electrodos es superior a 1738 Siemens/m, el material más conductor que conoce el hombre. Con carbono activado no se alcanza más de 100 Siemens/m.

El láser simultáneamente reduce y exfolia el óxido de grafito hasta lograr grafeno puro, y produce electrodos de muy alta porosidad. Las hojas de grafeno son planas, separadas por una capa de electrolito. Aspiramos a que el supercondensador almacene la misma carga que una batería, pero se podrá cargar y descargar 1.000 veces más aprisa. De hecho se ha logrado en 2010 una densidad de energía, la carga, de unos 1,36m W/h, comparable con la batería de ion-litio. La descarga es de 20 W/cm3, 20 veces superior a la lograda con condensadores de carbón activado y más rápido. El supercondensador comercial tendrá un separador entre ambos electrodos, con electrolito líquido, y será muy flexible. Admite sin ninguna degradación 10.000 ciclos de carga/descarga. Excelente, si no miramos el precio.

La densidad de energía del electrolito orgánico es de 62,8 Wh/kg, y una densidad de potencia de 58,5 kWh/kg. Una densidad de energía inferior a la de una batería convencional de níquel, pero su densidad de potencia es 100 veces mayor, una carga y descarga que durará sólo unos minutos. El condensador carga la energía en la doble capa electroquímica, en cambio la batería carga a base de reacciones electroquímicas, más lentas.

En un vehículo mecánico la energía del freno se puede usar para recargar al condensador. Panasonic y Maxwell disponen de condensadores para estabilización de voltaje, en sistemas de energía solar térmica y eólica de 1.500 y 3.000 faradios, con un peso de 1,5-3 kg. Las baterías de ion-litio han adoptado los electrodos de grafeno, con lo cual han aumentado 10 veces su capacidad para su aplicación en vehículos eléctricos, otro tema es el coste.

Los electroquímicos de doble capa (CDC) son los condensadores más recientes. Cargan y descargan la interfaz de materiales muy porosos: el grafeno. En comparación con una batería hay una diferencia a la hora de cargar-descargar energía: en el condensador electroquímico hay un aumento de voltaje al cargar (cuando aumenta la capacidad de carga por cm2, en cambio en la batería el voltaje es constante. No son polares. El dieléctrico consiste en una doble capa muy delgada, que se forma en la superficie del electrodo, y con ella aumentamos dramáticamente el condensador, su capacidad.

En los condensadores CDC, en su capa se acumulan electrostáticamente los iones cerca del electrodo. La carga eléctrica en una capa está almacenada de forma electrostática, no química, pero se los conoce como electroquímicos. La superficie del electrodo es muy grande. La doble capa se presenta en la masa muy porosa, de poco volumen, el grafeno.

Al sumergirlo en un líquido, dos capas paralelas envuelven su superficie porosa. Una capa la forman iones adsorbidos, adheridos a su superficie, debido a alguna interacción química. La 2ª capa está formada por iones atraídos a la superficie, vía la fuerza de Coulomb electrostática. Son iones libres que se mueven en el líquido electrolítico, poco anclados a la superficie. En casi todos los líquidos heterogéneos, como sangre, pinturas, leche, etc. la doble capa existe.

En la interfase electrodo-iones ocurre el transporte de cargas, llamada reacción faradaica. Esta reacción es similar a la reacción redox de la batería. La capacitancia no es electrostática, sino electroquímica redox. El incremento de la capacitancia es inmenso: hoy día un condenador de 5 faradios/pulgada cúbica (16,39 cm3) es algo normal, lo nunca visto años atrás. En los electrodos de grafeno, con un área de 2.675 m2/gr, se ha superado al carbón activado, el cual tiene solamente un área de 1.000 m2/gr. En almacenamiento de energía posee únicamente 1/3 de la contenida en una batería.

En los CDC está ausente la convencional placa central dieléctrica. En su lugar vemos las dos capas del mismo electrolito, con sus propiedades eléctricas, la llamada doble capa eléctrica. De hecho es una separación física, de cargas eléctricas, pese a su delgadez, del orden de nanómetros. La ausencia de la placa convencional separadora permite construir condensadores microscópicos de una capacidad de almacenamiento de cargas extraordinario.

Cada capa es en sí misma muy conductora, pero la física de la interfaz logra que ambas caras, prácticamente en contacto, no permitan una corriente eléctrica a su través. Esa doble capa solamente tolera voltajes muy bajos, por tanto, para lograr mayores voltajes, hay que conectar en serie muchos condensadores. En comparación con una batería la serie de condensadores aporta la ventaja de que permite muchos miles de ciclos de carga-descarga, algo que la batería no puede aportar. La descarga del condensador es muy rápida, y puede alcanzar 6 kW/kg, con un rendimiento eléctrico del 95%. Hoy por hoy, en la práctica, todavía es más eficiente una batería que un supercondensador, pero algún día se logrará. Los supercondensadores almacenan la energía eléctrica en vivo, en lugar de químicamente, como hacen las baterías.

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Graphenea deposita la lámina de grafeno sobre sustratos de SiO2 /Si y sobre cobre.

Fabricación

En 2004 Geim y Novoselov exfoliaron el grafito para conseguir el grafeno, pero no seguiremos ese método, sino el de hacerlo crecer.

El sistema epitaxial sirve: hacer crecer un cristal sobre la superficie de otro, de modo que el cristal que se ha depositado guarda una relación geométrica con respecto al cristal soporte. La capa de grafeno se adhiere al sustrato débilmente, gracias a las fuerzas Van der Waals, con lo cual se logra retener su estructura electrónica bidimensional del grafeno epitaxial aislado. En la Universidad de Manchester han usado una cinta adhesiva (scotch tape) para arrancar átomos de carbono. El carburo de Silicio (SiC) calentado a más de 1.100°C también da grafeno epitaxial sobre oblea de SiC.

Otro método es CVD, la deposición química de vapor: un proceso químico para depositar delgadas capas. El sustrato es expuesto a uno o más precursores volátiles, que reaccionan o se descomponen en la superficie del sustrato, para producir el depósito deseado, el grafeno. No es un invento de hoy.

El láser quema al óxido de grafito, lo reduce y nos da grafeno: En marzo 2012 R.Kaner, de la Universidad de Los Angeles, logró grafeno lanzando el láser sobre un disco DVD, recubierto de una capa de grafito. Un método rápido y económico. El grafeno obtenido tiene una conductividad de 1.738 Siemens/metro y una superficie de 1.520 m2/gramo.

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Nanofibras a base de nanotubos de carbono.

Aplicaciones en electrónica

En circuitos integrados el grafeno tiene propiedades ideales para ser utilizado como componente. Tiene una alta movilidad de portadores, así como su bajo nivel de ruido, lo que permite que sea utilizado como canal en transistores de efecto de campo. La dificultad de utilizar grafeno estriba en la dificultad de producirlo en el sustrato adecuado. Para ello hay que usar el crecimiento epitaxial, o la grafitización térmica de la superficie del carburo de silicio. IBM en 2008 logró un transistor de 26 GHz, y en 2010 IBM llegó a fabricar otro con una velocidad que alcanzaba los 100 GHz. Luego consiguió el transistor de 300 GHz.

Continúa la idea de que el grafeno substituya al silicio, pero parece que eso no va a ocurrir. El físico holandés Walt de Heer nos recuerda que el grafeno hará algunas cosas que el Silicio no puede hacer, y ocurre como los barcos y los aviones. Los aviones nunca reemplazarán a los barcos. Entre nosotros ocurre algo parecido: El AVE en España está quitando clientes a los aviones de Iberia. En la industria del grafeno estamos en los comienzos, es difícil profetizar.

Referencias

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Fujika,M. Electronic and magnetic properties of nanographite ribbons. Phys.Rev. B 59 8271 – 1999.

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Phaedon Av. Graphene synthesis and applications. Materials today, march 2012 88. 108.

Scuseria,K. Electronic structure and stability of semiconducting grapheme nanoribbons. Nano Lett. 6, 2748 -2006.

En Junio 2011 IBM construyó el primer chip integrado de grafeno, para frecuencias hasta 1 GHz, pero substituir al silicio todavía no se ha logrado
EL grafeno es el 5º alótropo del carbono: grafito, nanotubo, fullereno, diamante y grafeno. El 22 de marzo 2004 se anunció el 6º alótropo: las nanoespumas

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