Grafeno para separar gases

El 7 de octubre pasado, John Pellegrino y Scott Bunch, de la Universidad de Colorado, Boulder, EE UU, dieron a conocer su membrana porosa de grafeno, para separación de mezcla de gases. La separación se basa en el tamaño molecular del gas, por ejemplo: hidrógeno y nitrógeno. Con luz ultravioleta han grabado nanoporos en la membrana de grafeno, bidimensional, de un diámetro de 0.29-0.49 nanómetros. Una membrana cientos de veces más delgada que un cabello humano. Una lámina de 1 m² pesa solo 0.77 miligramos. El grafeno es un alótropo del carbono, un teselado hexagonal plano, como panal de abeja, con enlaces covalentes entre carbonos, que se generan a partir de la superposición de los híbridos sp2, de los carbonos enlazados.

Mediante la hibridación sp2 se explican mejor los ángulos de enlace, a 120º, de su estructura hexagonal. El grafeno contiene 4 electrones de valencia en el estado hidridado. Tres de estos electrones se alojan en los híbridos sp2, y forman el esqueleto de enlaces covalentes. El electrón sobrante se aloja en un orbital p, perpendicular al plano de los híbridos. Lo típico del grafeno son sus enlaces dobles.

El grafito se puede considerar un montón de láminas de grafeno superpuestas. Los enlaces entre las distintas capas de grafeno apiladas se deben a las fuerzas Van der Waals. Se ha definido al grafeno como un hidrocarburo aromático policlínico, infinitamente alternante de anillos de solo 6 átomos de carbono. La dureza del grafeno es 200 veces mayor que la del acero, y casi igual a la del diamante.

El grafeno poroso es un tamiz molecular, que separa gases con solo crear un gradiente de presión. Si calentamos agua y gas natural (CH₄) obtenemos H₂ y CO, que hay que separar, para aprovechar el H₂. Con luz ultravioleta se obtienen poros de un diámetro variable, según el elemento químico que deseamos apartar. La energía empleada en la separación es poco importante, es la presión necesaria para empujar el gas, permear la membrana. La investigación de Pellegrino y Bunch ha sido promocionada por National Science Foundation, EE UU.

En Pekín, China, la Academia de Ciencias ha logrado separar hidrógeno y nitrógeno, con membrana de nanoporos, de grafeno, que únicamente el gas hidrógeno puede atravesar. Si los nanoporos son mayores el gas nitrógeno también podrá atravesar la membrana.

Podemos crear poros de un tamaño algo mayor que la molécula de agua. Si con esa membrana sellamos vodka, las moléculas de agua permearán la membrana de grafeno, y se evaporarán, pero el etanol no puede atravesar, con lo cual el vodka aumentará su concentración alcohólica. Con el paso de días obtendremos casi alcohol puro. El agua se evaporó. El grafeno puede servir para aumentar la graduación alcohólica de cualquier licor, o vino. Pero desde el punto de vista industrial-económico el método no es aceptable, no compite con los métodos en uso para modificar el grado alcohólico. El primero en crear la película de grafeno (varias capas de óxido de grafeno) fue Andrei Geim, en 2010, Premio Nobel. El grafeno forma una red cristalina en forma de panal de abeja, hexagonal. Debido a su delgadez es prácticamente transparente.

El elemento Carbono logra una membrana bidimensional, estable, en un mundo tridimensional, una propiedad que será muy importante en el futuro de la química. Esta observación la hizo Richard E. Smalley en su discurso, cuando en 1996 le concedieron el Premio Nobel. Predijo el interés explosivo por el grafeno. Desde que fue aislado en 2004 han aparecido descubrimientos importantes, no sólo en química, sino también en física fundamental. Hemos podido estudiar un sistema con el espesor de un solo átomo.

El grafeno es excelente por su estabilidad química y su alta resistencia mecánica. Su espesor es de 4.9 Ang. Impermeable a los gases normales, incluso al gas helio. Ello es debido al hecho de su densidad electrónica de sus anillos aromáticos, suficiente para repeler los átomos y moléculas que intentan pasar por esos anillos. La red de grafeno es hexagonal, trama 6x6, y los poros también, con una periodicidad de 1.47 nm. Los canales tienen una anchura de 1.5 nm. El haz de electrones de un microscopio electrónico de transmisión se ha empleado para perforar nanoporos, debidamente espaciados, en la hoja de grafeno. Los gases tienen un diámetro cinético, por ejemplo: el del Argon es 3.4 Angs. Con una o varias capas de grafeno se crean poros para separar un gas determinado.

Las membranas son barreras selectivas, muy importantes en la industria química y purificación de gases. La membrana ideal debe ser lo más delgada posible, para que el flujo sea máximo, robusta, para evitar fracturas, y con poros de un tamaño bien definido, para aumentar la selectividad. El poro excluye las moléculas grandes, y deja pasar a las pequeñas. El H₂ tiene un radio cinético de 2.89 Angs, y es menor que la anchura del poro 3 Angs. El radio cinético de CH₄ es de 3.8 Angs. Para la separación de moléculas pequeñas de gases se ha demostrado que el parámetro principal es la adecuación del diámetro del poro al radio cinético de la molécula blanco. Un éxito de bajo coste. La luz ultravioleta produce una perforación oxidativa, para crear el tamiz molecular.

En el gas metano el tamiz molecular es de 3.8 Angs. Podemos medir las condiciones de transporte a través de los poros de grafeno, de un tamaño de unos pocos angstroms. Recordemos que 1 Angstrom es 0.1 nm. Los gases que nos interesan son: H₂, CO₂, Ar, N₂, CH₄ y SF₆.

Las membranas de grafeno se fabrican por exfoliación de hojas de grafeno sobre sustrato de óxido de silicio. Esta oblea sustrato tiene un espesor de 285 nm. El gas que atravesará los poros está presurizado a 200 kPa, sobre la presión atmosférica, y medimos el flujo de gas permeado. Para medirlo utilizaremos un microscopio de fuerza atómica (AFM), y observamos que el flujo de gas va disminuyendo algo con el paso de las horas.

Para crear los poros para separar gas hidrógeno, se usa luz UV con longitud de onda de 185 nm y 254 nm, y se logran poros de un diámetro inferior al nanómetro. Con UV se puede graduar el diámetro del poro, acorde con la selectividad molecular del gas que deseamos separar. El diámetro del poro será algo menor que la molécula de gas de mezcla que deseamos rechazar. Crear poros inferiores al nanómetro es difícil, si tenemos en cuenta que hasta hace pocos años, los poros menores perforados tenían un diámetro de unos pocos nanómetros.

Varía mucho según qué mezcla de gases. Para H₂/CH₄ con poros subnanométricos se alcanza una selectividad de 100 millones. Para mezcla de H₂/N no se consigue tanto. Con el método tradicional polímero/silicio se logra una selectividad entre 10 y mil solamente. La alta selectividad de H₂/CH₄ se basa en el control estricto del tamaño de poro. Los poros adaptados al H₂ tienen un diámetro de 2.5 Angs, y presentan una barrera formidable (1.6 eV) al CH₄, fácilmente superada por el H₂ (0.22 eV).

Variando el diámetro del poro se aumenta la selectividad, con un espesor de membrana de un solo átomo. La permeabilidad del gas es inversamente proporcional al espesor de la capa, por ello la membrana de grafeno es la ideal. El logro actual es una selectividad muy superior a la conseguida con los métodos tradicionales de membranas de polímero y silicio. Con la membrana de grafeno se puede absorber el CO₂ de postcombustión, la gran meta ecológica antigas invernadero, con un coste bajo.

Queda atrás el reformado por vapor del metano para la producción de H₂, con el problema de separar el H₂ de los demás gases y ahorrar energía. Se han desarrollado varias membranas para la separación del hidrógeno: metálicas, de silicio, zeolitas y de polímero. Membranas que tienen un espesor de decenas de nanómetros hasta varios micrómetros. Pero la permeabilidad de la membrana es inversamente proporcional a su espesor. Su eficiencia es baja.

Entender el transporte molecular y atómico a través de la membrana de solo dos dimensiones, grafeno, tiene muchas aplicaciones: membranas de intercambio de protones en las células de combustible, separación de gases, separación del CO₂ en la postcombustión, etc. Es indispensable crear el tamiz molecular en dos dimensiones.

En la membrana porosa el gas puede pasar a través de ella por medio de convección, difusión de Knudsen, o tamizado molecular. En la separación gaseosa la permeabilidad depende de la difusividad, la solubilidad, y el gradiente de concentración del gas en la membrana. La solubilidad depende también del espesor de la membrana y de la composición química de ésta, debido a la interacción con el gas.

Hay variedad de compuestos que permiten crear membranas microporosas, con aperturas de poro por debajo del nanonivel, que exhiben selectividad, para servir de tamiz molecular en la separación de gases: zeolitas, polímeros de microporosidad intrínseca, óxidos metálicos y carbón activo. La matriz metal orgánica (MMO) ha captado mucho interés en los últimos años. MMO es un material cristalino poroso, compuesto de iones metálicos, que adsorbe un gas, con poros de diámetro variable, con áreas de gran superficie. Pero la preparación de membranas MMO es difícil sobre soportes porosos, según investigadores de la Universidad Leibniz, de Hannover, Alemania. Para estos investigadores las MMO podrán en el futuro, no ahora, revolucionar la separación de gases como tamices moleculares. Los MMO con poros tridimensionales son aptos para membrana separadora. Un ejemplo es Imidazol zeolítico (ZIF), con metales de transición (Zn y Co), químicamente estable. Imidazol dispone de un anillo pentagonal nitrogenado. ZIF en la separación H₂/CH₄ logra un factor de separación mayor de 10.

En la mezcla H₂/CO₂, ZIF con poros de 0.34 nm, un poco mayores que el diámetro cinético de CO₂ (0.33 nm), ha mostrado la selectividad Knudsen y alta eficiencia. Hay ZIF para tamiz molecular, de ventana hexagonal, con poro de 0.3 nm, un diámetro que se encuentra entre el del H2 (0.29 nm) y el del CO₂ (0.33 nm). Logra gran selectividad del H2 respecto del CO₂ y otros gases. El soporte es cerámico.

Las condiciones de trabajo de la membrana son las usuales: El gradiente de presión es la fuerza que permite el transporte en la separación gaseosa. El gas atraviesa la membrana de una manera continua con respecto al flujo de gas de alimentación. La alimentación en la parte de arriba de la membrana se encuentra a una presión algo elevada, mientras que el permeato, en la parte de abajo, se encuentra a baja presión.

- La separación de nitrógeno, o de oxígeno del aire.

- Separación de hidrógeno de los gases, como el nitrógeno y el metano.

- Recuperación de hidrógeno a partir de corrientes de productos de plantas de amoníaco.

- Enriquecimiento de aire por oxígeno, para uso médico o metalúrgico.

- Eliminación de líquidos orgánicos volátiles de aire de corrientes de escape.

Para que la separación sea económicamente rentable a nivel industrial, se deben emplear aquellas membranas que presenten valores de permeabilidad y selectividad altos, pues un valor de permeabilidad alto hace que disminuya el área de membrana requerida para una cantidad dada de gas.

Referencias

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Cartwright J. Graphene targets water treatment and carbon capture. Chemistry World 2013, 10/ grapheme filter targets.

Seon-Mi Yoon, Gas transport through grapheme and grapheme membranes. Science 4 october 2013.

Somers, A. High Yield preparation of macroscopic grapheme oxide membranes. J.Am.Chem.Soc. 2009. 131, 898-899.