Resinas, gel-coats, aditivos y refuerzos

Los composites de matriz termoestable pueden obtenerse mediante la asociación de un refuerzo de fibras, emplazado en un molde o hilera, con una resina en estado líquido, en general de poliéster insaturado o epoxi, que se hace endurecer químicamente cuando se ha completado esta asociación.

Este sistema de asociación establece la principal diferencia con el moldeo de los termoplásticos, en donde se parte de materiales polimerizados fusibles cuya forma se modifica por intercambio térmico. Una clase distinta de composites son los de matriz termoplástica, en que se moldea un material semielaborado en el que la asociación de fibras y resina se ha efectuado en una operación previa.

También en los composites con matriz termoestable se utilizan materiales semielaborados (SMC, BMC o pre-preg) en que dicha asociación se ha establecido en una operación previa y a los que se da forma mediante prensado o moldeo por autoclave.

Los demás procedimientos de moldeo implican asegurar una perfecta impregnación del refuerzo de fibras, habiendo adicionado anteriormente la resina con los reactivos que aseguren su completo endurecimiento en un tiempo dado. La garantía de calidad del producto final está en función inversa de la intervención humana que se precise durante el procedimiento de moldeo.

Termoestables semielaborados

Los SMC y BMC (materiales de fibras cortadas en plancha y granel, respectivamente) se preparan en instalaciones automatizadas que permiten asegurar una constancia en la calidad y utilizan como matriz resinas poliéster o viniléster. Destinados a transformarse a prensa en caliente, incorporan ya los endurecedores (peróxidos) necesarios para solidificarse, por lo que su vida de almacenaje es limitada.

Los SMC, además, deben tener una consistencia que permita su corte y manejo, al tiempo que conserven una pegajosidad (tack) que facilite su ensamblado en el momento del prensado. Esta consistencia se obtienen mediante la adición de cargas alcalinotérreas que provocan una evolución (maduración) de la viscosidad de la lámina hasta alcanzar la necesaria, en cuyo momento pueden expedirse al moldeador.

Los pre-preg son materiales de elevado coste y calidad mecánica cuyo refuerzo es en general de fibras tenaces (carbono, aramida) y la matriz suele ser una epoxi adicionada a la estructura tejida de fibras mediante impregnación en disolución. Tienen también una vida limitada y deben almacenarse bajo refrigeración, moldeándose en general mediante autoclave puesto que, a diferencia de los SMC, no fluyen durante el moldeo y el prensado daría una relación refuerzo/matriz irregular e inadmisible.

Materiales para el moldeo en fase líquida en relación al tipo de proceso

En orden inverso a la necesidad de intervención de mano de obra para su transformación, los procesos más usuales son la pultrusión, el bobinado (filament winding), el moldeo por transferencia (RTM) y el moldeo por contacto.

En la pultrusión, aunque pueden emplearse resinas epoxi o fenólicas, se utilizan en general resinas de poliéster. El fraguado se hace por calor, por lo que la resina que impregna las fibras lleva adicionados los peróxidos adecuados y el baño de impregnación tiene la capacidad adecuada para que se añada automáticamente resina no evolucionada y se evite un endurecimiento prematuro en el mismo.


Figura 1 En muchos procesos se precisa adicionar a las resinas con diversos reactivos (catalizadores y acelerantes) para obtener su poliemrización en el momento oportuno, una vez impregnadas las fibras de refuerzo, al tiempo que pueden modificarse sus características reológicas con aditivos espec&iactute;ficos. (foto Cipec)

Las resinas UP (poliéster insaturado) experimentan una fuerte contracción al polimerizar (hasta un 10%), por lo que se utilizan en este proceso cargas inertes para reducirla. Una de estas cargas suele ser un termoplástico en polvo (una poliolefina) cuya dilatación térmica juega un papel de compensación en la retracción de la matriz, obteniéndose buenas calidades de superficie.

Los refuerzos han de tener suficiente resistencia mecánica para soportar la tracción durante su paso por la hilera, por lo que se emplean mechas contínuas (rovings) y eventualmente, tejidos o fieltros (mats) de fibra contínua. En los perfiles con cantos vivos el refuerzo tiende a no ocupar las aristas, para lo que se ha desarrollado un tipo especial de roving (voluminizado) que minimiza este defecto.

Elbobinado helicoidal es un proceso de alta velocidad (hasta 400 kg/hora) en que fibras contínuas se impregnan en un bañode resina adicionada con una combinación de peróxido/acelerante y se bobinan sobre un mandrín cilíndrico, produciéndose el fraguado una vez completado el bobinado. Debido a la velocidad de paso por el baño, se precisan resinas de baja viscosidad (que puede reducirse por la adición de monómeros acrílicos), lo que excluye la adición de cargas inertes.

Un proceso inverso es la centrifugación, en el que las fibras se proyectan cortadas durante o después de la adición de resina en el interior de un molde tubular que gira a gran velocidad. En este caso, la adición de cargas no sólo es posible, sino también recomendable para evitar la fragilidad del exceso de resina que suele quedar en la superficie interna. En ambos procesos es recomendable un aporte limitado de calor después del moldeo para un mejor control del tiempo de endurecimiento.

El bobinado polar o de cuerpos huecos tiene condicionantes distintos al helicoidal y es un proceso lento, pero no en lo que hace referencia a materiales. En todo caso, es necesario un liner o cuerpo hueco sobre el que se efectúa el bobinado y que queda formando parte integrante de la pieza. Este liner puede ser un cuerpo soplado de termoplástico (preferentemente estirénico) o de composite, o una combinación de ambos. También se emplean noyos de materiales fusibles, o solubles como la sal común o ciertos tipos de escayolas.


Figura 2 Se han desarrollado fieltros (mats) y combinaciones mat-tejido altamente deformables para la obtención de preformas para el moldeo por transferencia de resina (RTM) que facilitan su adaptaación a los contornos del molde (foto Syncoglas)

En el moldeo por transferencia de resina (RTM) se inyecta resina líquida adicionada de reactivos en un molde cerrado en que se ha emplazado previamente el refuerzo. Este proceso tiene como condicionantes básicos la presentación del refuerzo, la viscosidad de la resina y el control térmico del proceso, además de una resistencia mecánica del molde adecuada a las presiones que debe soportar.

El refuerzo o, en este caso, preforma debe tener la forma y dimensiones estrictamente casadas con las del hueco de los moldes. Debe estar asegurada posicionalmente para evitar que se desplace o arrugue durante la inyección de la resina. Esta preforma puede confeccionarse manualmente con mats de fibra contínua y/o tejidos, puede fabricarse por proyección de fibras cortadas y un ligante sobre un molde perforado dotado de una fuerte aspìración y existen también mats y tejidos altamente deformables térmica o mecánicamente para confeccionarla.

La resina debe tener también una baja viscosidad, que excluye el uso de cargas pero no el de aditivos humectantes o de monómeros (acrílicos) que hagan más fácil la impregnación. Debe controlarse cuidadosamente la temperatura, especialmente su elevación debida a la fuerte reacción exotérmica de polimerización de las resinas UP, que se efectúa también por adición de reactivos. Suelen adicionarse a la resina pastas colorantes para obtener el aspecto de superficie deseado.


Figura 3 Uno de los materiales más utilizados para la construcción de paneles sandwich ultraligeros son los núcleos en nido de abeja de aramida (como el de la ilustración) o de aluminio, permitiendo aumentar exponencialmente la rigidez sin penalizar el peso (foto Stesalit)

El moldeo por contacto es el más sencillo pero menos controlable en lo que hace referencia a la constancia de calidad de las piezas. Al efectuarse en molde abierto, por proyección simultánea de fibras cortadas y resina o por impregnación sobre el molde de fieltros y/o tejidos, es necesario contar con la habilidad del operador para asegurar que no queden burbujas de aire ocluídas, relaciones refuerzo/matriz irregulares en la misma pieza o fallos en las zonas con aristas.

Esta habilidad es aún más necesaria cuando se utilizan resinas con cargas específicas para conferir resistencia al fuego, puesto que la resina se hace entonces opaca y dificulta la apreciación de la existencia de tales defectos. Por esta razón no resulta aconsejable utilizar cargas para reducir los costes, puesto que lo que pueda ahorrarse en material se pierde en tiempo de moldeo y piezas defectuosas.

Se obtiene una única superficie lisa y su aspecto se mejora con el uso de gel-coats pigmentadas que hacen innecesaria la pintura posterior, por otra parte difícil por la existencia de trazas de desmoldeante en la superficie. Esta gel-coat no es otra cosa que resina UP específica adicionada de cargas y colorantes que se aplica en primer lugar sobre el molde como si fuese una pintura. Dado que debe endurecer con los mismos reactivos que la resina de moldeo antes de iniciar éste, su aplicación hace aumentar el tiempo de ciclo para producir una pieza.

Materiales auxiliares

En las líneas anteriores hemos citado las materias básicas que componen estos materiales: las diferentes presentaciones de los refuerzos y sus tipos principales y las resinas utilizadas como matrices; poliésteres o resinas UP, vinilésteres, epoxis y fenólicas, así como las gel-coats. Aunque los refuerzos llegan del suministrador sin necesitar otra preparación, las resinas precisan un tratamiento adicional para adecuarlas al producto y proceso y para que su endurecimiento se produzca de manera total y oportuna en el tiempo.

Los aditivos básicos son los reactivos. Las resinas UP y vinilésteres endurecen mediante la acción de catalizadores que se descomponen para producir enlaces entre los radicales libres de estas resinas. Universalmente se emplean para ello peróxidos e hidroperóxidos orgánicos que se descomponen por la acción del calor y/o de acelerantes. Estos últimos son jabones orgánicos y las sales de cobalto (octoatos y naftenatos) son las más frecuentes.

Una alternativa son los materiales que se descomponen en radicales libres bajo la acción de la luz. Ampliamente usados en el endurecimiento de tintas epoxi-acrílicas para la impresión de películas termoplásticas, existen algunos tipos desarrollados específicamente para el fraguado de resinas UP.


Figura 4 El último proceso desarrollado para la industria de composites por Krauss-Maffei y Owens Corning combina la proyección de fibras cortadas largas conjuntamente con resina espumable de poliuretano para obtener con ciclos rápidos componentes de alta resistencia y bajo peso para la industria del automóvil, posibilitando incorporar facies de superficie textil o polimérica (foto Owens Corning)

Las resinas fenólicas polimerizan por adición de ácidos con desprendimiento de agua, por lo que se suelen moldear a prensa en caliente que facilita su eliminación. Para el moldeo por contacto se han desarrollado sistemas parcialmente pre-polimerizados que minimizan este problema, aunque suele ser necesario un tratamiento térmico posterior.

Las resinas epoxi copolimerizan con los endurecedores, es decir, se trata de un mecanismo distinto a los anteriores y la selección de los endurecedores determina las características del producto final. Los más frecuentes son aminas, con las que se obtiene un curado rápido y buena resistencia a la hidrólisis con una baja concentración de endurecedor, las poliamidas aromáticas que confieren una mejor elasticidad, las alifáticas con un bajo índice de color o los mercaptanos que se usan en adhesivos o en encapsulados eléctricos por su rápido endurecimiento. En todos los casos es fundamental una estequimetría correcta porque si cambian las proporciones precisas para reaccionar todos los grupos epoxi puede producirse una inhibición total o una reacción incontrolable y muy peligrosa, con vapores nocivos y riesgo de incendio. En otras palabras, así como en las demás resinas pueden variarse los porcentajes de reactivos para adecuar el tiempo de curado a la temperatura de reacción, en las epoxis hay una única relación para cada endurecedor y tipo de resina que debe respetarse escrupulosamente.

Las resinas, especialmente las UP, pueden evolucionar durante el almacenaje y producirse polimerizaciones parciales que las inutilizan. Para evitarlas se emplean inhibidores de reacción que bloquean los radicales libres y que son generalmente quinonas, amonios cuaternarios o alcoholes como el guayacol.

Aditivos no reactivos

En general, las cargas son inertes y se utilizan para diversos objetivos, rara vez como relleno excepto en el caso de las gel-coats o los SMC, en que el carbonato cálcico y la mica son las más empleadas. Otras tienen funciones reológicas, como los sílices coloidales que confieren tixotropía a las resinas, las alcalinotérreas citadas para el SMC o las cargas de termoplásticos en polvo usadas en la pultrusión. En la mejora de la resistencia al fuego y la reducción de la emisión de humos se utilizan el sesquióxido de antimonio y el trióxido de aluminio y, cada vez con más limitaciones, productos halogenados.

El uso de colorantes viene condicionado por una serie de disposiciones legales relativas a su eventual toxicidad y por su inercia química con relación a la resina. Algunos tipos de negro de humo, óxido de hierro o compuestos de cobre pueden inhibir la polimerización de algunas resinas. En otros casos, durante la reacción, se produce una separación de los pigmentos, más frecuente en las mezclas de dióxido de titanio y colores de ftalocianina, que hace necesaria la adición de compatibilizantes para evitarla.


Figura 5 Las fibras de polietileno de ultra-alto peso molecular, presentadas en 1985, combinan una excelente rsistencia mecánica con la densidad más baja de las fibras de refuerzo (0,97 g/cm³)aunque su difícil adhesión a las matrices de resina ha reducido sus aplicaciones a elementos de protección balística. Sin embargo, su resistencia a la abrasión les ha hallado numerosas aplicaciones marinas (foto AlliedSignal)

Existen otras líneas de aditivos para fines específicos como conferir resistencia a la radiación UV, mejorar la mojabilidad de las resinas, facilitar la eliminación de aire ocluído u otros objetivos.

Sistemas de desmoldeo

Como colofón es necesario mencionar los sistemas de desmoldeo necesarios para la fabricación de productos de estos materiales. Debe tenerse en cuenta que la mayoría de estas resinas se emplean también en la preparación de colas por su excelente adhesividad, por lo que es necesario utilizar medios para evitar su adhesión al molde.

En los sistemas de endurecimiento por calor, como SMC o BMC, se incorpora a la resina ácido esteárico o una sal del mismo, en función de la temperatura que se alcance, que al fundirse fluye a la superficie por incompatibilidad con la resina y constituye una película de desmoldeo eficaz.

En el bobinado (filament winding) o en la fabricación de paneles planos se recubre el molde con película de poliéster termoplástico que proporciona antiadherencia y una excelente calidad de superficie. En otros procesos se usan películas de alcohol polivinílico que es soluble en el agua pero no en los disolventes orgánicos.

Cuando el endurecimiento se produce sin aporte de calor se precisa una concienzuda preparación del molde con ceras, generalmente mezclas de ceras sintéticas con cera de carnauba, o con dispersiones de polímeros fluorados.

En general no es recomendable el uso de siliconas que, aunque son excelentes antiadhesivos, suelen dejar trazas en superficie del producto que pueden dificultar operaciones subsiguientes de pintura o encolado, incluso al transferirse a otras piezas que se manipulen conjuntamente con las de composite. Sin embargo, cuando se trata de fabricar piezas de contornos complejos o sin salida de desmoldeo se emplean moldes de silicona tipo RTV que no precisan desmoldeante adicional, aunque debe tenerse en cuenta que absorben hidrocarburos (estireno) y es necesario dejarlas en reposo para que éstos se evaporen, con lo que deben existir períodos de descanso de alguna extensión entre cada uso.

Finalmente, va cayendo en desuso la aplicación de soluciones filmógenas de PVA o materiales celulósicos sobre moldes construídos en composite. Por una parte, aumentan el tiempo de ciclo en el necesario para la evaporación del disolvente que suele ser agua y, por otra, al aplicarse sobre superficies enceradas, tienen tendencia a agruparse formando glomérulos que luego marcan la superficie de las piezas. Sin embargo, es útil añadirlas al encerado cuando se ha de obtener un molde composite a partir de un modelo de madera o escayola que, por otra parte, debe estar perfectamente sellado, en general con soluciones de goma laca en metanol.