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Los investigadores en este campo estudian las propiedades de transporte de diversos penetrantes (vapor de agua, oxígeno, CO2,... ) en los polímeros

Envueltos en polímeros

Maite Iriarte y Agustín Etxeberria.Profesores titulares de Ciencia y Tecnología de Polímeros en la Facultad de Química de la Universidad del País Vasco (UPV/EHU)01/06/2004
Paquetes de comida, botes, el tubo de la pasta de dientes, ruedas, colas, pinturas... todos están hechos con polímeros. El mundo de los polímeros es infinito y, por eso, hay una gran variedad. Pero dependiendo de su caracterización, cada polímero es adecuado para una aplicación muy concreta.
La mayoría de los polímeros han sido desarrollados para una aplicación concreta. Por ejemplo, algunas veces el polímero suele estar protegiendo comida y en otras ocasiones puede ser parte de la estructura de un coche. Evidentemente, las características de los dos polímeros han de ser diferentes. Otro tanto ocurre en las propiedades que debe reunir un material para ser utilizado en una aplicación de envasado. Como ejemplo, proporcionamos dos casos:

· Cabe preguntarse porqué el polietilen tereftalato o PET lleva utilizándose como envase de bebidas carbonatadas varios años pero no ha sido utilizado como envase de cervezas. La respuesta está en el hecho que el PET presenta excelentes propiedades barrera para mantener la presión del gas dentro del envase pero su capacidad barrera al paso del oxígeno atmosférico al interior no es lo suficientemente buena, por lo que la cerveza se oxida perdiendo sus propiedades organolépticas. Envases recientes del PET solventan esta limitación introduciendo un material (poliamidas) con buenas propiedades barrera al oxígeno entre dos capas de PET.

· Un caso distinto es el material utilizado para envasar carne. En este caso, se desea que una cierta cantidad de oxígeno desde el exterior aunque se acelere el proceso de oxidación ¿por qué? El oxígeno es necesario para que la carne mantenga un aspecto saludable.

La principal característica que distingue a los polímeros del resto de materiales es su alto peso molecular. De hecho, el nombre de polímero indica que se trata de un material formado por la repetición de unos compuestos de bajo peso molecular: los monómeros. Concretamente, el nombre del polímero suele indicar qué monómero se ha utilizado: por ejemplo, el polietileno (PE) se consigue a través del etileno, el policloruro de vinilo (PVC) a través del cloruro de vinilo, etc., pero un nombre en concreto (PE) no define un único material: todos los polietilenos no son iguales. Dependiendo del número de unidades del monómero (peso molecular), del modo de síntesis (PE de alta o baja densidad), del procesado, de la temperatura de transición vítrea (Tg), del grado de cristalinidad,… las propiedades del polietileno no son iguales y, por tanto, tampoco sus aplicaciones. Es por ello, que además de conocer la estructura química del polímero debemos conocer todas estas propiedades físicas y químicas, que es lo que se denomina caracterización.

Propiedades de transporte

Una de las aplicaciones de los polímeros es el campo del envasado y embalaje. Tal como su nombre indica cuando decimos que un polímero es un buen material barrera nos estaremos refiriendo a aquel que no deja pasar gases o vapores a su través, es decir, que sea poco permeable. En otros casos, interesará que el material deje pasar algún gas o vapor en cierta medida. La permeabilidad del material es el reflejo conjunto de diferentes etapas. Así, para que un gas atraviese un material barrera en primer lugar debe solubilizarse en una cara; segundo, difundirse por el interior del material hasta alcanzar la otra cara; y tercero, evaporarse en este segundo lado. En resumen, la permeabilidad es un proceso global en el que influyen la solubilidad y la difusión de un gas o vapor. Estos tres procesos, solubilidad, difusión y permeabilidad, en forma de sus correspondientes coeficientes (S, D y P) son agrupados en lo que se conoce como propiedades de transporte.

Las técnicas disponibles para determinar las propiedades de transporte se pueden agrupar en dos grupos genéricos:

  • Sorción o desorción del permeante en el polímero.
  • Permeación a través de una membrana hacia una cámara cerrada o hacia un flujo.

Las medidas de sorción-desorción se basan en la cantidad máxima o de equilibrio de permeante que el polímero puede absorber y pueden medirse simplemente determinando el aumento de peso de la muestra para lo que se han desarrollado precisas electrobalanzas. Aunque menos habituales, también se puede determinar de forma indirecta por cambios en el volumen o en la presión. Este tipo de medidas proporcionan la solubilidad en el equilibrio y, por ello, también el coeficiente de solubilidad (relación entre la solubilidad, C, y la presión ejercida), mientras que la velocidad del proceso da una medida de la difusión cuyo coeficiente D se puede extraer tras un tratamiento matemático de la cinética.

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Figura 1
En la figura 1 se muestran algunos comportamientos típicos de la solubilidad con la presión del penetrante. La sorción tipo Henry es típica de gases en polímeros en estado líquido, dado que las cadenas tienen movilidad suficiente para adaptarse continuamente a un número creciente de moléculas de penetrante absorbidas, mientras que en la sorción tipo Langmuir, clásica de gases sobre sólidos, llega un momento que el polímero se satura y no absorbe más. El tercer tipo, o sorción dual, es cuando la solubilidad global es una combinación de los dos anteriores, algo usual en polímeros vítreos. Por último, otro comportamiento es el que se denomina “clustering”, en el cual el penetrante absorbido forma aglomerados. Este fenómeno se suele observar con vapor de agua o vapores orgánicos a partir de cierta presión.

En estas medidas de sorción, el coeficiente de permeabilidad P no puede obtenerse directamente pero puede ser estimado combinando los otros dos coeficientes si se asumen ciertas condiciones. Concretamente puede demostrarse que si la solubilidad sigue la ley de Henry y se ha alcanzado el estado estacionario, P viene dado por:

P = D · S

Las medidas de permeabilidad están basadas en la medida de la cantidad de gas que consigue atravesar la membrana. La diferencia entre unos dispositivos y otros es el modo de determinar la cantidad permeada ya sea la presión, volumen, peso o por medios más sofisticados como un cromatógrafo de gases. En la Figura 2 se muestra una celda de permeabilidad volumétrica Linde donde se observa, entre otros componentes, la membrana y el capilar donde se recoge el gas permeado. Estas técnicas proporcionan directamente el coeficiente de permeabilidad y, en algunos casos, el coeficiente de difusión, mientras que el coeficiente de solubilidad puede estimarse si ambos son conocidos empleando la ecuación anterior.

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Figura 2
En el Departamento de Ciencia y Tecnología de la Facultad de Químicas de la UPV/EHU de Donostia-San Sebastián, se investigan entre otras las propiedades de transporte de diversos penetrantes (vapor de agua, oxígeno, CO2,... ) en los polímeros. Por ejemplo, si queremos saber si un film puede proteger la comida deberemos conocer qué substancias absorbe ese film, en qué cantidades, a qué velocidad, cuándo se satura, cómo se transportan esas substancias a través del polímero, etc.

Un aspecto que aún no se ha citado es que el volumen libre de los polímeros, definido como los huecos a nivel microscópico que existen entre las cadenas, juega un papel muy importante en las propiedades de transporte así como en otras (Tg, propiedades mecánicas, etc.). Sin embargo, la medida experimental directa del volumen libre no ha sido accesible hasta la aplicación de la espectroscopia de tiempos de vida de aniquilación de positrones (PALs). Mediante esta técnica se pueden determinar tamaños de huecos, su distribución y número de los mismos, lo que en conjunto permite estimar la fracción de volumen libre.

De este modo, se estudian las propiedades de transporte de polímeros susceptibles de ser usados en aplicaciones de envasado y embalaje. Además, como el desarrollo de nuevos polímeros materiales desde su síntesis es un proceso costoso y laborioso, la búsqueda de nuevos materiales barrera se hace desde la premisa de modificar las propiedades de polímeros ya existentes. La modificación más accesible es el mezclado con otros polímeros, bien para abaratar el costo de un material barrera sin que pierda sustancialmente sus propiedades o bien para mejorar las propiedades barrera de un material económico por adición de pequeñas cantidades de un material barrera.

Otra alternativa reciente pero que está recibiendo mucha atención es la adición de pequeñas cantidades de partículas inorgánicas (aluminosilicatos o arcillas) pero que debido a su especial morfología, relación longitud/área, y su buena dispersión, en especial si se consigue la exfoliación, hace que el camino del penetrante se haga muy tortuoso y dé como resultado una mejora sustancial de las propiedades barrera.

Por último, desde un punto de vista más básico, se estudian los cambios que producen ciertos aditivos que en función de su tamaño, interacciones o porcentaje pueden plastificar al material, lo que supone una pérdida de propiedades barrera o antiplastificar, lo que repercute en una mejora de las mismas. La diferencia entre ambos comportamientos estriba en que el aditivo genere nuevos huecos de volumen libre o sea capaz de llenar los existentes en el propio polímero.

En resumen, se estudia la influencia del segundo componente en las propiedades de transporte del polímero base relacionando los cambios observados con las variaciones que ha sufrido el volumen libre del material como una forma de entender mejor estos procesos. Por ejemplo, es importante conocer qué variable del volumen libre (tamaño o número) juega un papel más importante en las diferentes propiedades de transporte.

Polímeros biodegradables

Todos estos estudios experimentales tienen un único objetivo: entender y conocer mejor las propiedades de transporte de los polímeros para poder mejorar esas características y el desarrollo de modelos teóricos. Pero de aquí en adelante, en esa búsqueda de nuevos materiales se tendrá que incluir una característica que hasta ahora no se había tenido en cuenta: la capacidad de biodegradación del material polimérico una vez que haya acabado su vida útil.

En este punto, quizá merezca la pena recordar que habitualmente los polímeros se degradan muy lentamente, con el consiguiente problema medioambiental que esto supone. Además, dado que el volumen de polímeros utilizados en envasado y embalaje supone un tercio del total (en Europa), es fácil entender que se pretenda en el plazo de unos pocos años que un porcentaje considerable de los polímeros utilizados en este campo sean biodegradables. Por tanto, la investigación en polímeros con esas características es otro de los objetivos primordiales en este tipo de estudios.

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