Artículo técnico

Catalizadores renovables

Pascual Bolufer, Asociación Española de Comunicación Científica04/11/2013

Los catalizadores de metales de transición, aunque muy eficaces, se fabrican a base de metales raros, tóxicos y de alto precio (Pt, Pd, Ru, Ti), y con ligandos complejos orgánicos. Buscamos alternativas, con bastante éxito.

Son catalizadores indispensables para muchos procesos pero, desgraciadamente, a base de metales raros y tóxicos. Además hacen falta ligandos para controlar su reactividad y selectividad, catalizadores que muchas veces no se recuperan. Precisamente porque el catalizador no se modifica durante la reacción química, finalizada ésta el catalizador allí continúa, o así debería ser, pero de hecho bastantes veces lo perdemos. Es diferente del reactivo, el cual sí que participa en la reacción.

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El catalizador Antimonio.

La gran ventaja de la catálisis es la velocidad que imprime al proceso. Los que desactivan la reacción se llaman inhibidores. Para la síntesis de muchos productos químicos la catálisis es fundamental. A veces se usa el envenenamiento del catalizador, precisamente para lograr un producto muy concreto: En la reducción de etino a eteno, el paladio es envenenado parcialmente con acetato de plomo Pb (CH3COO)2. Sin desactivar el catalizador, el eteno producido se reduciría a etano.

Las reacciones catalíticas son preferidas en química verde, debido a la reducida cantidad de residuos que genera, en lugar de las reacciones estequiométricas, en las que se consumen todos los reactivos, y se forman más productos secundarios. Muchos catalizadores son metales de transición y sus complejos. Estos ofrecen a la reacción una ruta alternativa de menor energía de activación, que la ruta de reacción no mediada por el catalizador, de lento avance.

Un ejemplo sencillo: agua oxigenada se descompone en agua y oxígeno, gracias a una pequeña cantidad de dióxido de manganeso (MnO2): 2H2O2= 2H2O+O2. El agua oxigenada reacciona rápidamente, lo cual observamos por la efervescencia del oxígeno. El MnO2 se recupera sin cambios, y se puede volver a usar de forma indefinida. Otras veces el catalizador no consumido en la propia reacción resulta inhibido, desactivado o destruido por procesos secundarios.

El catalizador generalmente reacciona con uno o más reactivos, para formar productos intermedios, que posteriormente conducen al producto final de la reacción. En el proceso se regenera el catalizador. Hay dos clases de catalizadores: heterogéneos y homogéneos. Los heterogéneos son aquellos que actúan en una fase diferente que los reactivos. La mayoría de los heterogéneos son sólidos que actúan sobre sustratos en una mezcla de reacción líquida o gaseosa. Los catalizadores homogéneos están disueltos en un disolvente con los sustratos.

Los metales de transición

Son utilizados a menudo para catalizar reacciones redox (oxigenación - hidrogenación). Muchos procesos, especialmente los que involucran hidrógeno, requieren metales del grupo del platino. Los catalizadores basados en Pt, Pd, Rh, Ru, Ti y otros metales de transición son cruciales para muchos procesos industriales. Hacen falta sistemas con ligandos para controlar su reactividad y selectividad, y el catalizador muchas veces no se recupera. Por eso tenemos problemas de abastecimiento.

En diciembre de 2011, la Sociedad Geológica Británica publicó una lista de 52 metales, que escasean por diversos motivos. Los más escasos son el antimonio, los metales del grupo del platino, mercurio y tungsteno. Actualmente China es el mejor productor de 28 de los 52 metales de la lista. Tanto Europa como EE UU tenemos que importar el 100% de esos metales estratégicos. En cuanto a los metales del grupo del platino, logramos al año 130 t de platino, de las cuales el 6% es oro. El 75% procede de Sudáfrica. Hacen falta 10 t de mineral para lograr una onza (29 g) de platino. Todo el platino que hemos logrado de las minas no supera el metro cúbico. No sorprende pues que el precio sea muy elevado (mineral Pt): 195 g/ 12 dólares, y sigue subiendo.

Cuesta encontrar el catalizador que necesitas, pues debe aportar selectividad y eficiencia. ¿Hay que calentar o enfriar la reacción? El tiempo de reacción. El tiempo ideal es menos de 8 horas. Si para lograr la química verde hace falta un metal raro de transición, el proceso no es renovable, no es sostenible. En la síntesis de compuestos activos biológicos el método normal de usar metales raros, como el iridio, industrialmente no es práctico. La solución es recurrir al aminoácido valina para catalizar la reacción de compuestos no saturados de boroorgánico con iminas y carbonilos. Una reacción que se logra en 6 horas y alta productividad.

Catalizadores de hierro y cobalto

Paul Chirik, profesor de química de la Universidad de Princeton, nos recuerda que el cobalto es más rápido que el PtO2 en las reacciones de hidrogenación para sintetizar biodiesel. Chirik ha usado catalizadores de cobalto unidos a ligandos de aminas quirales, para hidrogenar olefinas, con buen resultado. La mayoría de los catalizadores de metales preciosos necesitan dos puntos de unión con el sustrato, lo cual es una limitación seria. Esto no ocurre con el cobalto porque tiene una configuración electrónica diferente.

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Tabla de los Elementos Químicos.

La sililación alquena usa platino como catalizador, pese a que algunas reacciones no son selectivas, y además el desperdicio del 10-30% de subproductos. Esas reacciones se pueden lograr con catalizadores de hierro, económicos, a menor temperatura, mayor rapidez y 95% de selectividad. La industria está interesada por el hierro, incluida la compañía Momentive Performance Materials. Costó desarrollar el catalizador de hierro, porque la química de esos metales de primera línea es diferente de la de los metales de 2ª línea. La química de los metales preciosos es de 2 electrones, igual en oxidación que en reducción, en cambio el hierro sólo usa un electrón. Por eso necesitamos crear complejos de hierro, que funcionen con dos electrones, y hemos desarrollado un ligando, que permite al hierro la química de dos electrones.

Hay catalizadores de hierro que son efectivos para sintetizar ciclobutenos a partir de alquenos y alquinos. Chevron Phillips está interesada por el catalizador de hierro para la producción selectiva de olefinas alfa. El éxito del gas de esquisto ha reducido mucho el precio del etileno, lo cual obliga a encontrar métodos para convertir este material básico en productos de mayor valor añadido.

Robert Morris, profesor de química de la Universidad de Toronto, Canadá, también está interesado por los metales del grupo del hierro, que operan con un mecanismo nuevo, en donde el ligando y el metal trabajan juntos en el ciclo catalítico. R. Morris ha desarrollado un sistema – hierro a base de la económica diamina y aldehído fosfina para la hidrogenación de las cetonas. El catalizador crea iminas a base de condensar aldehído fosfina con diamina. El metal provoca la reacción con un ligando P-N-N-P, que cuesta sólo 9 dólares/gramo. Cuando se ha completado la reacción, el hierro se oxida y precipita, al exponerlo al aire. Una simple etapa de purificación es suficiente para apartar el ligando. R. Morris cree que la química podrá convertir la biomasa en biocombustible.

Lo convencional es que los metales con electrones no apareados forman uniones demasiado débiles, mientras que los metales pesados con electrones apareados forman uniones más fuertes. Pero la experiencia demuestra que compuestos con electrones no apareados pueden seguir un mecanismo similar, pero son más rápidos. Hay poca diferencia entre uniones demasiado débiles y uniones, que además de débiles, son activas. La elección del ligando controla la reactividad.

Se está investigando obtener gas hidrógeno del agua usando la luz solar. Esta reacción es típica de catalizadores de platino y compuestos de ruteno que absorben la luz solar. Podemos obtener hidrógeno del agua usando catalizadores económicos: se ha logrado. Basta usar CdSe como absorbedor de luz, y el ácido ascórbico (vitamina C) como dador de electrones, con un catalizador de níquel, y el sistema funciona. Es un sistema robusto, económico y fácil de preparar.

Lo que más deseamos es un sistema oxidación/reducción, para romper el agua en H2 y O. Estamos en los comienzos de los catalizadores de metales de transición, y hemos de medir todo su potencial.

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