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Proceso de fabricación de envases con poliestireno de alto impacto

Ajustes de control predictivo de la propiedad

Christian Schade, Hans-Jürgen Renner, Walter Heckmann, BASF.29/04/2011

29 de abril de 2011

Para llevar a cabo la fabricación de envasados como por ejemplo, envases o botellas de alta calidad para yogures con poliestireno de alto impacto, respetando las exigencias de las técnicas de procesamiento que se utilizan (como el termoconformado o el moldeo por inyección por soplado y estirado), es necesario conocer con gran precisión el comportamiento molecular del polímero estándar durante el estirado.

Solamente entonces, se puede ajustar el material de manera óptima a la técnica de procesamiento adecuada.

El estiramiento de los polímeros produce un gran efecto en muchas de sus propiedades. Estos efectos son especialmente importantes en el poliestireno de alta resistencia al impacto (HIPS, por sus siglas en inglés) y provocan un impacto determinante en muchas aplicaciones.

En el caso de un poliestireno de uso general o poliestireno cristal (GPPS, por sus siglas en inglés) no modificado, las resistencias al desgarro y la elongación de ruptura pueden casi duplicarse en la dirección del estiramiento. La reducción de estos valores en dirección transversal al estiramiento, con la consiguiente tendencia de la pieza moldeada a partirse, se pueden evitar aplicando una orientación biaxial (Tabla 1).

También se han experimentado efectos similares con el poliestireno de alta resistencia al impacto. No obstante, los efectos se amplifican debido a dos factores adicionales: en primer lugar, el cambio del mecanismo de fractura; y en segundo, el estiramiento de las partículas caucho. En muchas aplicaciones, estos efectos hacen que la pieza moldeada de HIPS presente una rigidez y tenacidad muy superiores a las que se esperan en base a los valores de su ficha técnica.

Esta botella moldeada por inyección por soplado está fabricada con un grado adecuadamente modificado de poliestireno
Esta botella moldeada por inyección por soplado está fabricada con un grado adecuadamente modificado de poliestireno.
Tabla 1.   Normal 0 21   Datos mecánicos de los poliestirenos estirados en diferentes medidas (grado: PS 168 N, fabricante : BASF)...
Tabla 1. Datos mecánicos de los poliestirenos estirados en diferentes medidas (grado: PS 168 N, fabricante : BASF).

Tenacidad a la fractura

La tenacidad a la fractura de los polímeros se puede describir en líneas generales mediante dos mecanismos de fractura: el mecanismo de cuarteado produce la formación de microgrietas transversales a la dirección de la carga, que se rellenan con un material fuertemente estirado (Fig. 1). La zona cuarteada y la zona más cercana a la misma sufren una deformación plástica, mientras que fuera de dicha zona el material no está sometido a este proceso de absorción de la energía. En la Figura 1 por ejemplo, solamente una pequeña proporción de la matriz queda afectada por el proceso de deformación plástica, aunque las partículas de caucho en el HIPS provocan una alta densidad de volumen de grietas.

En la fluencia por corte (flujo inducido por el corte) [1] se produce una transposición coordinada de los segmentos de la cadena en la matriz a un ángulo inferior a 45° en la dirección de la carga. Durante este proceso, unas amplias bandas de corte se contraen y grandes volúmenes del material sufren una deformación plástica. Se produce así una mayor absorción de la energía.

Los ensayos dilatométricos han demostrado que el mecanismo de fractura del HIPS a través del estiramiento pasa del cuarteamiento generalizado a la fluencia por corte. El cambio del mecanismo de fractura también se ha apreciado en los GPPS sometidos a estiramiento, como por ejemplo en el caso de las espumas o las películas a las que se aplica una orientación biaxial. Pero su amplio impacto se puede observar especialmente en las aplicaciones típicas de HIPS, como el termomoldeo de vasos o el moldeado por inyección por soplado y estirado. Por esta razón, estas piezas moldeadas (parcialmente) orientadas de bajo espesor pueden soportar grandes cargas. En contradicción con las opiniones de los libros de texto, parece probable que la fluencia por corte sea el mecanismo de deformación dominante para los componentes de poliestireno.

Fig 1: Imágenes del microscopio de electrones tomadas sobre muestras de HIPS estiradas hasta el principio de blanqueamiento por esfuerzo...

Fig 1: Imágenes del microscopio de electrones tomadas sobre muestras de HIPS estiradas hasta el principio de blanqueamiento por esfuerzo.

(izquierda: el cuarteo discurre entre las partículas de caucho con una estructura tipo ‘salami’ del HIPS, y la fase de caucho queda además parcialmente desgarrada (vacío); derecha: vista aumentada del cuarteo).

Estiramiento

El estiramiento de los HIPS afecta tanto a la matriz como a las partículas de caucho alojadas. El grado de estiramiento puede variar para la fase del caucho y la matriz, dependiendo de las condiciones de procesamiento. El estiramiento de la fase de caucho aumenta la resistencia mecánica de los productos.

El alcance del estiramiento de las partículas de caucho está determinado por las fuerzas de deformación impulsoras, así como por la relajación compensatoria de los componentes. Las partículas de caucho más o menos esféricas se extraen en elipses rotativas con forma de lentilla. En las aplicaciones típicas, se produce un estiramiento entre 10 y 20 veces superior al diámetro esférico original, lo que produce unas partículas de caucho casi en forma de plaqueta. Su morfología se asemeja la fase laminar dúctil de los polímeros en bloque de estireno / butadieno. (Fig. 2)

Fig 2. Imágenes tomadas con el microscopio electrónico de transmisión en la pared lateral de un envase de yogur...

Fig 2. Imágenes tomadas con el microscopio electrónico de transmisión en la pared lateral de un envase de yogur. (Las partículas de caucho se han coloreado de acuerdo a su tamaño. Puede apreciarse con claridad la estructura pseudo laminar del material)

Mecanismos de relajación

La matriz y las partículas de caucho intentan compensar la deformación mediante procesos de relajación. Se observan varias características de producto en función de la posibilidad y grado real de este aspecto. Los factores determinantes para el estiramiento y la relajación son los siguientes:

· El grado de estiramiento que viene determinado por las dimensiones de la máquina.

· El peso molecular de la matriz, ya que los materiales con mayor peso molecular se pueden estirar más y relajarse más lentamente.

· La velocidad de enfriamiento del sistema que determina el periodo de tiempo durante el que se congela el fundido (por parte del material, esto depende principalmente de la temperatura de procesamiento y de la temperatura de ablandamiento).

· La densidad de reticulación del caucho, ya que las partículas más grandes determinan la resistencia del caucho.

· El tamaño de las partículas de caucho, ya que las partículas más grandes se pueden estirar más fácilmente y en mayor medida.

La matriz y el caucho se relajan principalmente a diferentes velocidades: al aproximarse al punto de reblandecimiento, el proceso de reorientación en la matriz se realiza muy lentamente, mientras que las partículas de caucho tienden a adoptar una forma esférica con bastante rapidez. Esto queda ilustrado en un experimento de encogimiento (Fig.3). Se pueden apreciar unas partículas de caucho fuertemente estiradas en una sección de la chapa fina extraída de la pared de un envase de yogur. El cociente largo/ancho de las partículas es aproximadamente de 20. Si se calienta la chapa fina con agua hirviendo hasta llegar ligeramente por encima del punto de reblandecimiento, se produce un encogimiento rápido en menos de un minuto, a una relación axial de aproximadamente dos. La fuerza impulsora es la relajación de las partículas de caucho. En la segunda fase, la tira de ensayo sigue encogiéndose lentamente. Después de entre 15 y 30 minutos, las partículas de caucho son prácticamente isótropas. Durante esta segunda fase, la relajación de la matriz contribuye de forma significativa al encogimiento, expresado por las mediciones de birrefringencia.

Las variaciones del comportamiento de relajación del caucho y de la matriz en HIPS se pueden observar en muchos ejemplos prácticos:

· En la capa más externa de las piezas moldeadas por inyección, las partículas de caucho están fuertemente estiradas, mientras que en el núcleo de la pieza moldeada se encuentran partículas de caucho predominantemente isótropas.

· La parte de los artículos termomoldeados que pega con la pared de refrigeración presenta un mayor estiramiento de las partículas de caucho que la cara interna, situada frente al tapón, donde se va eliminando la energía térmica más lentamente.

· Las tapas extruidas de los envases de yogures (calandria de tres rodillos) presentan una cara con partículas de caucho más fuertemente estiradas en la parte en la que se congelaron, cuando entraron en contacto con el primer rodillo de calandria. La cara externa de la chapa fina es capaz de relajarse durante un periodo superior y por lo tanto, contiene unas partículas de caucho menos estiradas. En los ensayos de encogimiento, la chapa fina se curva hacia la cara interna.

La etapa de estiramiento del caucho ejerce una influencia enorme en las propiedades mecánicas de las piezas moldeadas. Por ejemplo: el módulo de elasticidad se puede modificar dentro de una banda amplia (Tabla 2). En el estado de estiramiento fuerte, los módulos de los HIPS pueden casi alcanzar los valores de GPPS. Otras variables adicionales son, por ejemplo, el contenido en caucho y el tamaño de las partículas.

Los cauchos con una densidad de reticulación inferior cuentan con menor fuerza disponible para compensar la deformación. Los polímeros HIPS con una baja densidad reticular se pueden estirar más fácilmente y por lo tanto, conseguir unos componentes más rígidos.

Fig. 3...
Fig. 3. Imágenes del microscopio electrónico de transmisión tomadas de la pared lateral de un envase de yogur, antes y después de su almacenamiento en agua caliente.
Tabla 2. Típicos módulos de elasticidad a la tracción para moldeos de HIPS
Tabla 2. Típicos módulos de elasticidad a la tracción para moldeos de HIPS.

Fabricación y termomoldeo de envases de yogur y...

La calidad mecánica de los envases de yogur termomoldeados puede evaluarse generalmente a través del grado de estiramiento del caucho.

La temperatura de la chapa fina durante el termomoldeado es un factor significativo que determina el intervalo temporal de la congelación de la matriz del polímero en la cavidad del molde. Una chapa fina más caliente permanecerá banda durante más tiempo, lo que provocará una mayor relajación en la extensión del estiramiento del caucho. Esto se puede observar con claridad en las imágenes obtenidas con el microscopio electrónico de las secciones transversales de las paredes de los envases (Fig.4). Las propiedades mecánicas de la tira de la chapa fina extraída de la pared del envase presentan una resistencia y una rigidez muy superiores de la chapa fina a una temperatura inferior (Tabla 3).

Se obtiene un resultado similar cuando los envases se fabrican a mayor velocidad. Un proceso más rápido provoca mayores grados de estiramiento del caucho y una mayor resistencia y rigidez de la pared del envase. Un ensayo de resistencia al reventamiento en el que se somete al envase a una presión en aumento hasta que se parte, también confirma que la resistencia de los envases producidos a velocidades más altas es superior (Tabla 4). Por tanto, una productividad de planta extraordinariamente superior también revierte en una mejor calidad de producto.

La extensión del estiramiento del caucho también se puede determinar utilizando una espectroscopia de RMN de relajación (tiempo de relajación T2). El tiempo de relajación medio T2 de la señal del caucho se adecua bien con la resistencia a la tracción y al desgarro de la pared del envase (Fig.5). La reducción del tiempo de relajación medio T2 con un estiramiento en aumento muestra que el caucho se vuelve más rígido y menos móvil a través del proceso de estiramiento.

Durante el termomoldeado, las partículas de caucho se estiran particularmente en la dirección de marcha del tapón. El estiramiento transversal es mucho menor en general. Esto se puede demostrar gracias a las imágenes de un microscopio electrónico tomadas desde secciones longitudinales y transversales a lo largo de la pared de un envase de yogur. La distribución de los factores de forma de las partículas de caucho estiradas registró un valor medio cercano a 15 en la dirección longitudinal y de cerca de 5 en la dirección transversal (Fig.6, izquierda). Del mismo modo, cuando los envases se sometieron a cargas excesivas, se rompieron en la dirección longitudinal, reventando.

Fig.4...
Fig.4. Imágenes del microscopio electrónico de transmisión tomadas en una pared lateral de un envase de yogur, que se ha producido a partir de una chapa fina sometida a diferentes temperaturas. Como resultado de los periodos de enfriamiento más largos, las partículas de caucho que aparecen en la imagen de la derecha lograron relajarse parcialmente, antes de producirse la congelación de la chapa fina.
Tabla 3. Envases de yogur termo formados, producidos en varios tiempos de ciclo a partir de poliestireno (material: PS 486 M/PS 145 D 80:20...
Tabla 3. Envases de yogur termo formados, producidos en varios tiempos de ciclo a partir de poliestireno (material: PS 486 M/PS 145 D 80:20. MÁQUINA/ Illig RDM 54 K, herramienta de impresión).

…Botellas moldeadas por inyección y soplado

La estabilidad de la pared es superior si el estiramiento en ambas direcciones es equivalente en magnitud, es decir que se aplica biaxialmente, así como en el proceso de moldeo por inyección y por soplado por estiramiento. Al mismo tiempo, se suele alcanzar un grado mayor de estiramiento. Cuando se examina una botella típica utilizando un microscopio de electrones, se observa que la distribución de sus factores de forma es similar en la dirección longitudinal y en la dirección transversal. La media de los factores de forma de aproximadamente 20 es superior en el caso de los envases de yogur. Estos moldeos altamente estirados se encuentran entre las piezas más fuertes y resistentes fabricadas con poliestireno de alto impacto. Este material no se rompe, ni revienta cuando se aplican cargas pesadas. BX 3580 de BASF SE Ludwigshafen (Alemania) es un grado específicamente optimizado para esta aplicación y se puede procesar en las mismas máquinas de moldeo por inyección y por soplado y estirado en las que se procesan los PET.

La densidad del poliestireno es inferior que la de un PET, lo que hace que se puedan producir botellas mucho más ligeras reduciendo los costes de material hasta en un 25%. Además, durante el moldeo por inyección y por soplado y estirado de los HIPS, es preciso aplicar unas presiones más bajas (de 5 a 7 bares) que las de los PET (30 a 40 bares) y el PS, a diferencia de los PET, no necesita presecado. Las botellas llenas de PS que se han sometido a una amplia gama de ensayos mecánicos, organolépticos y microbiológicos, han superado los ensayos con éxito. Gracias a su permeabilidad al gas y al vapor, son aptas para contener productos lácteos como el yogur y las bebidas de suero lácteo (fotografía del título). Gracias a la utilización de las técnicas adecuadas, como el moldeo por inyección de dos componentes, también se pueden fabricar botellas multicapa, capaces de cumplir con requisitos de barrera muy exigentes.

Citas

1. Schade, C.; Weinkötz, P.; Renner, H.-J.; Rüllmann, M.; VDI Fachtagung Extrusionstechnik, Düsseldorf, (Alemania), 6 de octubre de 2004

2. Schade, C.; Heckmann, W.; Borchert, S.; Siesler, H.-W.; Polym. Eng.Sci 2006, pp. 381-383

Los autores

  • Dr. Christian Schade nació en 1960 y es miembro del grupo de Investigación y Desarrollo de Polímeros Estirénicos de BASF SE, Ludwigshafe (Alemania).
  • Hans-Jürgen Renner nació en 1961 y es responsable de la tecnología de aplicación y ventas de polímeros estirénicos para moldeo por extrusión y termo moldeo de la división de Estirenos de BASF SE, Ludwigshafen (Alemania).
  • Dr. Walter Heckmann nació en 1948 y es asesor del grupo de investigación y desarrollo de Micro estructura de Polímeros de la sección de Polímeros y Análisis de BASF SE, Ludwigshafen, (Alemania). También es responsable del departamento de microscopías y microscopios de electrones de polímeros.

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