Poliamidas por todas partes gracias a su versatilidad

Desde plastificados a compuestos reforzados



Es difícil establecer los porcentajes de producción de poliamidas destinados a las fibras o a los plásticos de ingeniería
Las poliamidas están considerados como uno de los polímeros técnicos más versátiles y con mayores posibilidades de aplicación. Se emplean en sectores muy variados, aunque su uso está más extendido entre los textiles, envases y recubrimientos porque la variedad de monómeros, aditivos, cargas, refuerzos y modificantes disponibles permiten adaptarlas a los requisitos específicos de cada aplicación.

El grupo ácido carboxílico amida, que se presenta a intervalos regulares en la molécula lineal básica de todos los homopolímeros de poliamida, determina las características fundamentales de los plásticos de ingeniería de PA. El fuerte carácter polar de estos grupos resulta de una unión del hidrógeno entre las moléculas vecinas que tiene como consecuencia la rigidez y la resistencia mecánica y térmica de estos materiales.
La presencia de segmentos suaves de hidrocarburo alifático entre los grupos OCNH hace que las poliamidas sean altamente cristalizables. Estos últimos grupos determinan la absorción de agua de la PA sólida, que aumenta con el acortamiento de las secuencias de hidrocarburo entre ellos.


Figura 1 Las sobresalientes características mecánicas de las poliamidas les abren campos de aplicación muy variados, en los que destacan por su resistencia al golpe, su perfecta moldabilidad y su rendimiento en aplicaciones críticas.



Las PA homopoliméricas resisten a casi todos los disolventes orgánicos, carburantes, grasas y aceites minerales, ácidos inorgánicos diluídos y álcalis hasta concentraciones del 20 % de NaOH y KOH, amoniaco líquido y dióxido de azufre. Son disolventes de las PA el ácido sulfúrico concentrado, el ácido fórmico al 90% y el fenol.

Orígenes a ambos lados del Atlántico

W. H. Carothers, en el curso de trabajos iniciados en 1929 para DuPont en EEUU, obtuvo la primera poliamida de alto peso molecular. Carothers partió de la hexametilén-diamina y del ácido adípico, que producen por policondensación la sal AH. La primera planta de producción de PA 66 se inició en 1938 y desde 1940 se comercializa bajo el nombre de Nylon.
Paralelamente, en Berlín, D. Schlack consiguió en 1938 sintetizar otra poliamida, la PA 6, al partir de la polimerización de la ecaprolactama, que inicialmente se destinó a fibras textiles bajo el nombre de Perlon. En la planta de la I.G.Farben se desarrollaron, a partir de 1940, tipos de PA 6 y PA 66 de alto peso molecular, aptos para inyección y extrusión de piezas técnicas. Posteriormente aparecieron en el mercado otros homopolímeros: PA 610, PA 46 (Stanyl), PA 11 (Rilsan) y PA 12 (Grilamid y Vestamid).


Figura 2 Los automóviles Porsche montan asientos con bastidor moldeado en PA6 GF (Bayer) reforzada con fibra de vidrio y modificada al impacto. La aplicación muestra el grado de resistencia y confiabilidad de los moldeados de poliamida de gran tamaño.



La poliamida de colada de alto peso molecular se fabrica desde los años 50 mediante polimerización aniónica de lactamas dentro del mismo molde (método de DuPont, 1939) que desde 1960 ha ganado terreno gracias a la aceleración del proceso mediante "activadores" (implantando grupos acilo), y que se utiliza básicamente para coladas reactivas. Desde 1962 se comercializa PA reforzada con FV.
Dynamit Nobel presentó en 1970 la primera PA amorfa (Trogamid), "semiaromática", completamente transparente. Numerosas copoliamidas (PA 6/66 y PA 66/610) han ido sumándose a las nombradas, además de aleaciones con otros plásticos, como el PE, para aplicaciones específicas: tipos autolubricantes para rodamientos y engranajes, poliamidas con nucleantes para lograr una microestructura acelerada y uniforme, PA plastificadas, PA ignifugadas, PA con todos los materiales de refuerzo o carga imaginables: las poliamidas son actualmente los más importantes de los plásticos técnicos.

Complejos de moldeo de PA que cristalizan

Los principales complejos de moldeo de PA se obtienen de un solo monómero o de diaminas y ácidos dicarboxílicos.
Uno de los métodos es a partir de un solo monómero por polimerización con apertura de anillos de una lactama. Así, la PA 6 parte de caprolactama y la PA 12 de laurin-lactama, pero la PA 11 se produce desde ácido amino-undecanoico por policondensación con eliminación de agua.
El otro método principal es a partir de diaminas y ácidos dicarboxílicos por policondensación. La PA 66 se hace a partir de hexametilén-diamina y ácido adípico, como se ha indicado, y para la PA 610 el ácido es el sebácico.
Existen símbolos internacionales uniformes que fijan el número de átomos de carbono (incluyendo CO) entre los grupos NH. La denominación PA66 está de acuerdo con ISO, pero algunas veces se escribe con una separación entre el número de carbonos de la diamina y el ácido dicarboxílico; por ejemplo 6:6 o 6-6 en lugar de 66. Existe un conflicto potencial entre estas últimas designaciones e ISO en tanto que, por ejemplo, PA 6/12 hace referencia a un copolímero de PA 6 y PA 12 en lugar de 6 carbonos en la diamina y 12 en el carboxílico.
Las propiedades de designación, de acuerdo con ISO 1874/1 y DIN 16773 Parte 1, son:
1. Los números de viscosidad para PA 11 y PA 12: <110 a >240 (cód. 11 a 24) medidos en solución de m-cresol; para todas las demás PA, <90 a Z340 (Cód. 09 a 34) medidos en solución de ácido sulfúrico. Los valores corresponden a campos de peso molecular promedio entre 10⁴ y >5 x10⁵.
2. Cada poliamida lleva un código, en función del valor del módulo elástico:

El amplio campo de valores de módulo elástico incluye desde los valores de materiales plastificados y elastómeros a complejos altamente reforzados.
Las designaciones de tipos de acuerdo con ASTM D 789 o de grupos y clases de acuerdo con ASTM D 4066 se suplementan con un número de "grado", indicando primariamente viscosidad creciente. Las clases incluyen; 1 uso general, 2 estabilizada al calor, 3 (excepto grupos del 5 al 7) nucleada, seguido entre las distintas secuencias de grupo con: modificada al impacto, modificada a flexión, plastificada o combinaciones de tales modificaciones.

Tipos especiales

La PA 6 y la PA 66 absorben del 9 al 10% de agua a plena saturación (sólo un 1,5 % para PA 11 y PA 12), pues los moldeados de PA secos son frágiles y propensos a fisuración por tensión. Para mejorar su resistencia al impacto en condiciones de uso, los moldeados deben acondicionarse a más de un 2,5% de contenido de agua. El equilibrio de humedad se alcanza muy despacio en el aire, por lo que las fluctuaciones en la humedad atmosférica tienen muy poca influencia.
Los complejos de moldeo resistentes al impacto de PA seca contienen del 10 al 15 % de PE, que se acopla utilizando ionómeros o injertando químicamente con anhídrido maleico o ácido acrílico.

Figura 3 La resistencia térmica de las poliamidas se demuestra en las tomas de aire para Rover en Zytel 70g30 HSLR de DuPont refozardo con fibra de vidrio moldeadas en cuatro piezas que se sueldan por vibración asegurando la rigidez y resistencia mecánica necesarias bajo cargas extremas de vibración.



Las PA de alto impacto son aleaciones con EPDM, SBR o cauchos sintéticos similares, finamente dispersos para mejorar la resistencia al impacto con entalla "sin fractura" a -40º C. Como alternativa, los IPN (interpenetrating polymer network) como el Rimplast (DE).
Los complejos de moldeo de alto flujo han sido "nucleados" para acelerar la formación de cristalitas finas en el molde.
Los complejos de nylon reforzados son productos más o menos anisotrópicos según el ajuste de las proporciones de fibra y microesferas de vidrio u otra carga mineral. Pueden exhibir combinaciones muy favorables de resistencia al choque, rigidez y estabilidad dimensional hasta 150º C. Los tipos con fibras largas de 5 a 10 mm obtenidos a partir del granceado de producto pultrusionado ofrecen muy buena ductilidad y un módulo elástico un 60% superior a los reforzados con FV cortas. Un 15% de refuerzo de fibra de carbono presenta el mismo refuerzo que un 45% de fibras de vidrio.
Los plásticos de ingeniería más empleados son las PA 66, debido a su elevada resistencia térmica y rigidez. La absorción de agua disminuye y la resistencia aumenta con el incremento de longitud de los segmentos de (CH₂) hasta la PA 12. Estas características, junto con su buena relación de longitud de flujo/espesor de pared, resultan adecuadas para moldeados resistentes y elásticos que mantienen su estabilidad dimensional incluso sujetos a condiciones adversas.

Poliamidas amorfas

Al incorporar segmentos voluminosos tales como ácidos carboxílicos aromáticos o diaminas alifáticas o alicíclicas ramificadas en la molécula de PA en lugar del suave (CH₂)_x/y se obtiene una PA semicristalina o amorfa, dura y resistente, con transparencia de cristal. Un enlace doble predominante de los grupos CONH con anillos aromáticos da lugar a plásticos de resistencia extrema a la temperatura (aramidas).
Las PA amorfas exhiben las buenas características típicas de las PA cristalinas, aunque la absorción de agua es mucho más baja, por lo que no las manchan las bebidas ni la tinta. Con la absorción de agua aumenta su dureza. Son, además, muy estables y sin distorsión ya que apenas tienen postcontracción. Resisten al impacto hasta -40º C y exhiben buenas características de fluencia hasta prácticamente su elevada temperatura de transición vítrea.

Poliamidas flexibles y elastoméricas y PEBA

Los polímeros básicos descritos pueden flexibilizarse de modo limitado usando plastificantes de polaridad similar. Algunos copolímeros de PA exhiben un comportamiento elastomérico extenso, no afectado por las bajas temperaturas, hasta los límites de dureza Shore del caucho blando.

La policondensación de un fundido de polieterdioles y productos intermedios de PA con grupos terminales carboxílicos conduce a copolímeros de bloque en que participan bloques de poliamida y poliéter (PEBA). Según las relaciones de PA:PE, que van desde 80:20 a 20:80, los puntos de fusión varían desde 120º a 210º C. El uso de varios polidioles puede dar productos con una absorción de agua mínima o, inversamente, materiales hidrofílicos, para textiles absorbentes del sudor, que pueden incorporar hasta un 110 % de agua.

Módulos elásticos	Valor medio código
<150 N/mm²	001
>150 a 250 N/mm²	002
>20.000 a 23.000 N/mm²	220
>23.000 N/mm²	250	El fuerte carácter polar del grupo ácido carboxílico amida, que se presenta a intervalos regulares en la molécula básica de las PA, determina las características fundamentales de estos plásticos de ingeniería.	Las PA homopoliméricas resisten casi todos los disolventes orgánicos, carburantes, grasas y aceites minerales, ácidos inorgánicos diluídos y álcalis hasta concentraciones importantes.	El amplio campo de valores de módulo elástico de las poliamidas incluye desde los de materiales plastificados y elastómeros a complejos altamente reforzados.