Nanocomposites: efecto sinérgico en la ignifugación de poliolefinas

Mª J. Súarez, L. Matellanes y J. Ballesteros. De Gaiker Centro Tecnológico IK4 Research Alliance.15/03/2006
La utilización de ignifugantes libres de halógenos está siendo impuesta de forma gradual en todos los sectores industriales debido a la aprobación de la directiva 2002/95/EC que restringe la utilización de determinadas sustancias peligrosas en equipos eléctricos y electrónicos. El presente artículo resume cuáles son los principales mecanismos de ignifugación de plásticos, haciendo especial hincapié en las poliolefinas, y en especial en el aspecto sinérgico de diversos ignifugantes libres de halógenos y nanorefuerzos minerales. Se exponen así mismo, los resultados experimentales de comportamiento a fuego, obtenidos en el Laboratorio de Reacción al fuego de Gaiker, relativos a la ignifugación de Polipropileno con distintas mezclas de ignifugantes.
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El objetivo principal de la ignifugación de plásticos es incrementar la resistencia de un producto a la ignición y reducir la velocidad de propagación de la llama y calor desprendidos.

Desde el punto de vista de los materiales, existen dos conceptos que definen el comportamiento al fuego de los mismos. Estos son:

  •  Reacción al fuego: define la capacidad del material a quemarse y alimentar el incendio,
  •  Resistencia al fuego, define el tiempo en que un producto o estructura fabricado en un material determinado, puede permanecer sometido al fuego mientras realiza su función.

El primer concepto se aplica a los distintos tipos de materiales y el segundo es una característica de los elementos constructivos. De forma muy generalista se puede decir que en el caso de los materiales plásticos, para determinar su comportamiento al fuego, se deben tener en cuenta factores diversos, tales como: la inflamabilidad, la combustibilidad, la cantidad de calor generado cuando arde, la velocidad de liberación de ese calor, la opacidad del humo generado y la toxicidad del mismo.

Sustancias ignifugantes tradicionales

Las primeras sustancias ignifugantes que se emplearon en los plásticos fueron compuestos halogenados (basados en compuesto orgánicos conteniendo Bromo y Cloro principalmente), y compuestos organofosforados. El mecanismo de acción de este tipo de compuestos se basa en actuar como “atrapadores” de los radicales de alta energía producidos por las sustancias en combustión.

Un grupo aparte lo constituyen otros compuestos inorgánicos que contienen un porcentaje importante de agua de hidratación tales como el Trióxido de Aluminio (Al (OH)3) y el Hidróxido de Magnesio (Mg(OH)2). A partir de estos compuestos, se pueden formular materiales libres de halógenos. Sin embargo, se requieren altas concentraciones (superiores al 30-40%) para alcanzar un adecuado enfriamiento capaz de inhibir la ignición, y una vez que el agua es liberada, el plástico vuelve a ser inflamable.

A este respecto, es importante considerar que ambos tipos de aditivos ignifugantes incorporados en porcentajes muy altos afectan también a la procesabilidad y a las propiedades físicas y térmicas del material, tales como la fluidez, la temperatura de flexión bajo carga (HDT), la resistencia a tracción y la resistencia a impacto.

Además de los anteriores ignifugantes, también se utiliza el Óxido de Antimonio por su efecto sinérgico con los compuestos halogenados y otros agentes retardantes de llama como el Ácido Bórico o el Borato de Zinc.

La elección del ignifugante a emplear, depende en gran medida de la matriz plástica a modificar, y se debe llegar a un equilibrio entre las propiedades requeridas al material y su reacción al fuego. En general, se debe emplear más de un tipo de ignifugante para incidir en todos aquellos factores que actúan en el mecanismo de un incendio. A continuación, se resume en una tabla los principales mecanismos que actúan, dependiendo del tipo de ignifugante empleado, así como las matrices plásticas en las que son más efectivos.


Sistema ignifugante, Productos orgánicos que contienen halógenosMecanismo de actuación, atrpaan los radicales libres de las especies (H,O,OH) que se generan durante la combustión de los polímeros y que son responsables de la preopagación de la llamaAplicación más frecuente, casi todo tipo de matrices a excepcion de resinas amínicas, resinas celulósicas, fenólicas, PC y PVC.
Productos orgánicos que contienen Fósforo o NitrógenoDepende del tipo de compuesto y matriz. Algunos actúan descomponiéndose en Ácido fosfòrico y polifosfatos formando una superficie viscosa sobre el material plástico que protege al mismo de la llama el calor y el Oxigeno. En el caso de los ésteres organosfosafatos se  valotilizan en la zona de llama y atrapan los radicales libres. Los radicales H, y OH procedentes del amterial se reemplazan con otros menos activas de HPO y PO.En todas salvo ABS, resinas expoxídicas, PC, Poliésteres termoplásticos y PS.
Productos orgánicos fosfohalogenadosEfecto sinérgico entre los dos anteriores. El incremento de la efectividad es debido a la conversión de los fosfatos en derivados del Ácido Fosfórico. Como resultado, los halógenos siguen actuando en la fase gaseosa y los derivados fosforados en la fase condensada.En resinas acrílicas, melaminas, resinas epoxídicas, fenólicas, paepl, pinturas, poliésteres insaturados, PVC, poliuretanos, textiles.
Hidratos inorgànicosLiberan agua e inhiben la combustión.En resinas epoxídicas, pinturas, poliésteres insaturados, poliolefinas.
Retardanes de llamaDependiendo del tipo actúan sinérgicamente con ignifugantes halogenados (óxidos de Antimonio) y disminuyen notablemente la cantidad de carga. Borato de Zinc actúa de forma sinérgica con fosfatos orgánicos.Dependiendo del tipo ignifugante se aplica en papel, pinturas  y textiles.

Tabla 1: Resumen de los sistemas ignifugantes más comunes y sus mecanismos de acción

Ignifugantes de última generación. Aplicación en poliolefinas

Determinadas directivas europeas y en especial la directiva 2002/95/EC sobre la restricción en el uso de ciertas sustancias peligrosas en equipos eléctricos y electrónicos, están impulsando que se vaya eliminando el uso de ignifugantes halogenados en todo tipo de materiales. Aunque el Decabromo Difenileter constituye una excepción (según la Decisión de la Comisión tomada el 15 de Octubre de 2005), el hecho es que se está extendiendo paulatinamente la utilización de ignifugantes libres de halógenos en otro tipo de aplicaciones.

En este marco, sustancias como el grafito expandible, y diversos tipos de nanorefuerzos, constituyen las vías de mayor auge en el campo de la ignifugación de materiales plásticos.

Los nanocomposites difieren de los composites tradicionales en el tamaño de los refuerzos, que al menos en una de sus dimensiones presenta longitudes en la escala nano, frente a los refuerzos normales de tamaño micra. La dispersión de este tipo de nanocargas en una matriz plástica, confiere al material una mejora sustancial en propiedades físicas, térmicas y mecánicas.

La influencia de distintos nanorefuerzos como nanoarcillas, nanopartículas de sílice, nanofibras y nanotubos de carbono, en el comportamiento al fuego de materiales plásticos, está siendo muy estudiada tanto de forma aislada como en combinación con otros ignifugantes y supresores de humo.

A este respecto, las poliolefinas constituyen una de las matrices más investigadas en el campo de los nanocomposites, y de forma especial en cuanto a la mejora de sus propiedades de reacción al fuego.

Tradicionalmente, los sistemas de ignifugación más empleados en poliolefinas difieren según la aplicación (automoción, eléctrico-electrónico, o construcción) pero también según el tipo de polímero (Polipropileno o Polietileno). En general los ignifugantes más utilizados, se basaban en parafinas cloradas e hidróxidos metálicos.

Por otro lado, los nanorefuerzos que mayor número de aplicaciones y grado de comercialización han alcanzado son las nanoarcillas y las nanofibras y nanotubos de carbono de pared sencilla o múltiple. El interés de su aplicación en poliolefinas, se basa en el efecto positivo que se produce en la disminución de tiempo de ignición y la eliminación del goteo, debido a la formación de una capa de carbonilla que protege al resto del material de propagar el incendio.

En este marco, y dentro de un proyecto financiado por el Departamento de Industria, Comercio y Turismo, Gaiker, ha llevado a cabo una labor de desarrollo de formulaciones ignifugadas de poliolefinas basadas en nanorefuerzos y otros ignifugantes libres de halógenos. Los compuestos obtenidos, se han evaluado en cuanto a su reacción al fuego.

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Desarrollo de formulaciones ignífugas para poliolefinas

Desde sus inicios, Gaiker ha trabajado en el desarrollo de granzas ignifugadas destinadas a la fabricación de productos por extrusión e inyección para los sectores de automoción, eléctrico-electrónico y de construcción. Como ejemplos de posibles destinos finales de estos materiales se pueden mencionar: paneles ignifugados para construcción, recubrimientos de cables eléctricos de automóviles, perfiles y tubos ignifugados para el sector eléctrico.

Las últimas actividades en este área, se han enfocado al desarrollo de compuestos con matriz olefínica, nanopartículas minerales y grafito expandible, como cargas ignifugantes novedosas y libres de halógenos.

Las nanopartículas empleadas en el desarrollo de estos compuestos son arcillas, en concreto, montmorillonitas, con estructura laminar. Teóricamente, las láminas, forman una red tridimensional durante el progreso del fuego, promoviendo la formación de una corteza que evita posteriores goteos de polímero ardiendo.

El grafito expandible, ofrece la particularidad de expandirse notablemente. Cuando es sometido a un foco de calor, se carboniza y forma una barrera térmica protectora que reduce la cantidad de calor y gases que se generan, los cuales son responsables de que continúe el proceso de combustión.

La alta expansión del grafito, entre 150 y 250 veces su volumen a altas temperaturas, permite reducir los niveles de carga a añadir. Es compatible con otros aditivos retardadores y puede actuar de forma sinérgica con ellos.

Con la combinación de las nanopartículas y el grafito expandible, se ha tratado de aprovechar la actuación ignifugante del grafito y la acción antigoteo de las nanopartículas, para obtener granzas poliolefínicas ignifugadas de altas prestaciones y con reducidos porcentajes de carga ignifugante convencional.

A continuación, se exponen los resultados comparativos de 4 formulaciones ignifugadas de Polipropileno (PP), tomando como referencia el PP sin aditivar. Dichas formulaciones son:

  •  PP + 55% Mg(OH)2
  •  PP + 5% nanopartículas (nnp) + 25% Mg(OH)2
  •  PP + 5% grafito expandible (graf) + 25% Mg(OH)2
  •  PP + 5% nanopartículas+ 5% grafito expandible + 20% Mg(OH)2

Las mezclas anteriores se han preparado mediante extrusora de doble husillo co-rotante, y se han sometido a distintos ensayos para evaluar sus características frente al fuego (Índice de Oxígeno y Velocidad de Liberación del Calor Generado) y sus propiedades mecánicas a tracción.

Índice de Oxígeno

Se define como Índice de Oxígeno o (L.O.I en sus siglas en inglés) a la mínima cantidad de Oxígeno (en %) necesaria para mantener la combustión de un material. Es por tanto, una magnitud que mide la resistencia de un material a la llama. Así, un valor más alto de L.O.I, corresponde a un material más resistente.

Los resultados obtenidos para este ensayo han sido los siguientes:


L.O.I (%)
PP18
PP +55% Mg (OH)225
PP+5%nnp+25% Mg (OH)221.5
PP+5%graf+25%Mg (OH)221
PP+5%nnp+5 graf+20% Mg (OH)222.5

Tabla 2: Resultados Índice de Oxígeno
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Foto 1: Probeta de PP + 5% graf + 25% Mg(OH)2 sometida a ensayo de Indice de Oxígeno

Ensayo de velocidad de liberación del calor generado.

Además se han sometido las distintas formulaciones a un ensayo de características similares a un Cono Calorimétrico pero sometiendo a la probeta a una radiación más próxima a las condiciones reales de un incendio. El ensayo se ha realizado en el epirradiador con una radiación de 1,5 w/cm2. Las probetas, placas de 270 x 230 mm., son sometidas a esa fuente de calor, midiéndose el tiempo de inflamación y el calor desprendido durante la combustión. (ver foto Nº 2)
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Foto 2: Placa sometida al ensayo de evaluación de la velocidad de liberación de calor
Para el PP sin aditivar se inicia la llama a los 5 min y la potencia máxima se observa a los 9 min de comienzo del ensayo.

Comparando el resto de las formulaciones con el PP sin aditivar se observan los siguientes resultados en cuanto a tiempo de inicio de la llama y potencia liberada a los 9 min ( max del PP). Las curvas obtenida para cada formulación se pueden observar en la gráfica de potencia calorífica liberada.

ti (min) Potencia Observaciones

liberada a los

9 min (kW)

PP 5 4.16 Gotea

PP + 55%

Mg(OH)2 8 0 Gotea

PP + 5%

nnp + 25%

Mg(OH)2 6.5 0.16 No gotea

PP + 5%

graf + 25%

Mg(OH)2 5 4.17 Gotea

PP + 5%

nnp+ 5%

graf + 20%

Mg(OH)2 5.5 0.70 No gotea

ti(min)Potencia liberada a los 9 min (kW)Observaciones
PP54.16Gotea
PP+55%
Mg (OH)280Gotea
PP+5%
nnp+25%
Mg (OH)26.50.16No Gotea
PP+5%
graf+25%
Mg (OH)254.17Gotea
PP+5%
nnp+5%
graf+20%
Mg (OH)25.50.70No Gotea

Tabla 3: Resumen resultados de Ensayo de velocidad de liberación del calor generado
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Figura 1: Gráficas de la potencia calorífica liberada en función del tiempo
Finalmente, se han medido las propiedades mecánicas a tracción de las distintas formulaciones según norma UNE EN ISO 527. Los resultados se muestran en la siguiente tabla, expresados en porcentaje de variación respecto al PP sin aditivar.


PP
ResistenciaMódulo
21MPa1100 MPa
PP+55%
Mg (OH)2
-35,7%58,8%
PP+5%nnp
+25% Mg (OH)2
12,3%
55,4%
PP+5%graf
+25% Mg (OH)2
8,6%49,8%
PP+5%nnp
+5%graf
+20%Mg (OH)2
24,7%59,8%

Tabla 4: Resultados de ensayos mecánicos
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Conclusiones y nuevas vías de trabajo.

Los resultados obtenidos en Gaiker, confirman el hecho de que las nanopartículas contribuyen a eliminar el efecto de goteo. Este efecto, típico de los termoplásticos olefínicos, perjudica significativamente la clasificación de estos materiales según su comportamiento al fuego, restringiendo su aceptación en sectores tan representativos como la construcción o el transporte. No se debe olvidar que una gota inflamada es un posible foco de incendio.

Otro efecto muy significativo, observado de la comparación de las mezclas realizadas en Gaiker, con respecto del material formulado con carga inorgánica tradicional, es la mejora sustancial en los valores de resistencia. Este efecto es debido, a dos factores:

  •  El porcentaje de reducción de la carga total hasta niveles próximos al 50% y
  •  La inclusión de aditivos innovadores a escala nano.
Los nuevos compuestos ignifugados además de cumplir la función para la que son específicamente diseñados, puedan conservar e incluso mejorar las prestaciones mecánicas de partida
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Este hecho, determina que los nuevos compuestos ignifugados además de cumplir la función para la que son específicamente diseñados, puedan conservar e incluso mejorar las prestaciones mecánicas de partida.

Asimismo, las conclusiones globales obtenidas en el trabajo expuesto, apuntan a que los mejores resultados se obtienen de la combinación de más de un único ignifugante de última generación en la misma mezcla. Por este motivo, las próximas actuaciones en el área de ignifugación de materiales plásticos en Gaiker, están encaminadas a la incorporación de nanorefuerzos alternativos, que mejoren los valores de índices de Oxígeno, a la vez que se retarda el tiempo de ignición.

Referencias biliográficas

  1.   Conferencias sobre Nanocomposites 2005., Bruselas, 9-10 de Marzo de 2005.
  2.  Rapra Review on Flammability and flame retardants in Plastics., Pergamon Press, 1991.
  3.  Abstracts of the 7th Annual BCC Conference on Flame Retardancy, Session II and III. 22-23 May 2006.
  4.  Polimerozko materialen suarekikojokaera. Ignifugazioa eta kearen toxikotasuna, Gaiker, Teknologi Transferentziako Zentrua, Apirilan 1996
  5.  Gilman, J., Kashiwagi, T., Lichtenhan, T., Flammability Studies of Polymer Layered Silicate Nanocomposites. 43rd SAMPE Symposium and Exposition, Preceedings, Anaheim meeting, May 1998.
  6.  Gilman, J., Lomakin, S., Kashiwagi, T., Giannelis, E., Manias, E., Lichtenhan, J., and Jones, P., Nanocomposites: Radiative Gasification and Vinyl Polymer Flammability, Fire Retardancy of Polymers : The Use of Intumescence, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, in press (1998).
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