Influencia del peso molecular en las propiedades del PVC molecularmente orientado

J. Fumire, Solvin19/06/2013

Las tuberías o láminas biorientadas tienen propiedades mecánicas muy mejoradas en comparación con las tuberías estándar de PVC. No obstante, se sabe que el proceso de biorientación es menos eficiente en las formulaciones de PVC con menor peso molecular. El objetivo de este estudio es cuantificar la relación entre el peso molecular (PM) de la composición y las propiedades mecánicas que se obtienen tras la biorientación. Este estudio se ha llevado a cabo esencialmente con láminas biorientadas. Se prepararon láminas de PVC con idéntica formulación pero de diferentes pesos moleculares (de 50 K a 69 K). Las láminas se sometieron a estiramiento (por encima de su Tg) y después se dejaron enfriar para llevar a cabo el proceso de biorientación. El análisis muestra niveles altos para todas las propiedades mecánicas de las láminas a todos los valores de K, excepto para los niveles más bajos (≤57). Para los valores más altos de K, el nivel de gelificación también influye de forma significativa en las propiedades finales del artículo. Estos resultados se confirmaron con una extrusión de tubería a escala industrial.

Los materiales modernos de PVC confieren excelentes propiedades mecánicas a artículos muy variados como, por ejemplo, láminas o tuberías. Sin embargo, es posible mejorar aún más las propiedades aplicando un proceso de orientación molecular a las paredes de los artículos. En el caso de las tuberías, la orientación molecular mejora principalmente la resistencia a los impactos, aunque también la resistencia a la presión y la rigidez de la tubería.

Se sabe que la eficacia del proceso de orientación está relacionada con el peso molecular del PVC y se ha observado que las resinas de peso molecular muy bajo no son muy adecuadas para biorientación. Esto se debe a que la reticulación de las cadenas moleculares más cortas no es tan eficaz. En general, los fabricantes de tuberías recomiendan un peso molecular medio, típicamente superior a 64. Este estudio pretende cuantificar la relación entre el valor de K (peso molecular) del PVC y las propiedades que se obtienen tras la orientación molecular.

Gráfico 1: Representación de los puntos de resistencia, presión y rigidez de la tubería.

Preparación de muestras de láminas de PVC

Para la realización de este estudio no se han producido tuberías en el laboratorio, sino que se ha trabajado con láminas de PVC. Estas láminas se producen mediante un proceso de laminación y moldeo por compresión. La formulación es la misma que la de una tubería de agua potable y emplea un estabilizador Ca/Zn y un bajo nivel de cargas (2 phr de CaCO3). Las distintas formulaciones de láminas solo difieren en el valor K de la resina, que oscila entre K 50 y K 69. La temperatura de procesamiento se adaptó al valor K para obtener una correcta gelificación y láminas de buena calidad.

- Método de orientación molecular: La biorientación de las láminas se realiza mediante estiramiento simultáneo en ambos sentidos en una máquina de estirado Brückner Karo a 105 °C. La velocidad de estiramiento fue de 0,6 m/min. La dimensión final se mantuvo durante 5 minutos para dejar que la lámina se enfriara por debajo de 60 °C antes de retirar la muestra del bastidor. El grado de estiramiento principal de las láminas fue de 1,8 x 1,8 (es decir: longitud final = 1,8 x longitud inicial).

- En el caso de la tubería de presión, la característica más importante del material de la tubería es su resistencia mínima requerida (MRS). Esta propiedad se mide por extrapolación de la presión de rotura (ISO 9080) a lo largo de un periodo de 50 años.

Gráfico 2: Se representa la ISO 9080 estándar de presión de la curva -MRS.

Como no se fabricaron tuberías, no se realizaron mediciones de presión en el laboratorio. La característica más próxima que se midió fue la fluencia a tensión constante.

Análisis de las propiedades mecánicas relacionadas con el peso molecular

Se cortaron especímenes de las láminas estiradas (muestras según 1B ISO) excepto para las propiedades de impacto, que se determinaron mediante una prueba de caída de un peso sobre muestras cuadradas de 40 x 40 mm.

El rebajamiento (o aplanamiento) de la curva de tensión está relacionado con el valor K pero no de forma lineal, ya que la muestra de 63 K exhibe un mejor comportamiento que la de 67 K (Gráfico 3).

Propiedades de tensión de tracción.

El Gráfico 4 muestra las propiedades de impacto: la energía de impacto es muy alta. Todas las fallas de las láminas biorientadas fueron dúctiles. Se observa una ligera mejora a medida que se incrementa el valor K.

Gráfico 4: Propiedades de impacto.

En la representación gráfica de las propiedades de fluencia bajo carga de 50 MPa (Gráfico 5), se aprecia una rotura rápida de las muestras para K = 50 o K = 57. La muestra de K 63 muestra un muy buen comportamiento (mejor que la de 67 K). Para fluencias bajo otras cargas (40 y 45 MPa respectivamente) los resultados son globalmente los mismos que con la carga de 50 MPa.

Gráfico 5: Propiedades de fluencia bajo carga de 50 MPa.

En el Gráfico 6 se observa la relación entre la deformación por fluencia y el valor K es una curva en forma de U. Se produjo una rotura rápida en la muestra de 50 K. En general, la fluencia es baja para los valores K más altos, pero los mejores resultados se obtuvieron con K ~ 63. En los valores de K altos la deformación por fluencia aumenta de nuevo.

Gráfico 6: La relación entre la deformación por fluencia y el valor K es una curva en forma de U.

Discusión

A partir de estos datos se pueden hacer las siguientes observaciones principales:

Las propiedades mecánicas están parcialmente correlacionadas con el peso molecular (propiedades pobres a valores K muy bajos).
El peso molecular no explica todas las diferencias que se observan en las propiedades.

Las formulaciones de las láminas eran idénticas pero no se pudo controlar totalmente el nivel de gelificación de una lámina a otra. A pesar de adaptar las condiciones de laminación, la gelificación no fue igual para todas las muestras, como se pudo concluir mediante un estudio de gelificación por DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido: ISO 18373) y, fundamentalmente, por la energía de fusión de los granos:

Gráfico 7: Representación del nivel de gelificación.

El nivel de gelificación también se evaluó a partir de la elongación en el punto de rotura, durante el cálculo de las propiedades de tracción (Gráfico 8).

Gráfico 8: Nivel de gelificación durante el cálculo de las propiedades de tracción (Gráfico 8).

Ambos métodos muestran que las láminas de 63 K presentan un grado de gelificación particularmente alto.

Validación en la extrusión de tuberías

Tras este estudio de laboratorio, la empresa Molecor llevó a cabo una producción piloto de tuberías orientadas (DN 160 mm; PN 16 bar) con 2 resinas de PVC distintas con valores de 67 y 64 K respectivamente. Las condiciones de extrusión y orientación de las tuberías fueron las mismas para ambos materiales. La prueba de presión media se llevó a cabo con una presión de 32 bar. Según la norma (NFT 54-948), las tuberías deben mostrar una duración de al menos 10 horas antes de que se produzca la rotura. La tubería de referencia de 67 K resistió 200 horas. En cambio, la tubería de 64 K resistió 600 horas, lo cual es significativamente mejor.

Se comprobó el nivel de gelificación de la tubería extruída o preforma (antes de la orientación) con el método de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y se determinaron los siguientes valores.

Gelificación de preforma (DSC) :	64 K	67 K
DHa (Julios/g)	4,1	2,9

Lo que permite concluir que el material de 64 K tenía una gelificación significantemente mayor que el de 67 K. Esta diferencia explica la mayor resistencia exhibida en la prueba de presión.

En las conclusiones del estudio, se confirma que el proceso de orientación molecular aporta a los artículos un alto nivel en sus propiedades mecánicas generales. De este modo, las características que mejoran especialmente son: el comportamiento ante impactos, la fluencia bajo carga constante (similar a la resistencia a la presión), el PVC con bajo peso molecular (K £ 57) mejora de manera limitada sus propiedades mecánicas y, en general, se comporta pobremente en los ensayos de fluencia. Además, no se aprecian diferencias significativas en el caso de las láminas molecularmente orientadas fabricadas en PVC con valores K comprendidos entre 63 y 69. Eso indica que cualquier PVC con un valor K de entre 63 y 69 es apto para mejora mediante orientación molecular. Se observa que el grado de gelificación del artículo antes del proceso de orientación tiene una influencia significativa en el nivel de las propiedades mecánicas (propiedades de tracción y fluencia).

Conclusiones del estudio

El estudio confirma que el proceso de orientación molecular aporta a los artículos un alto nivel en sus propiedades mecánicas generales.
Las características que mejoran especialmente son: el comportamiento ante impacto y la fluencia bajo carga constante (similar a la resistencia a la presión).
El PVC con bajo peso molecular (K 57) mejora de manera limitada sus propiedades mecánicas y, en general, se comporta pobremente en los ensayos de fluencia.
No se aprecian diferencias significativas en el caso de las láminas molecularmente orientadas fabricadas en PVC con valores K comprendidos entre 63 y 69. Eso indica que cualquier PVC con un valor K de entre 63 y 69 es apto para mejora mediante orientación molecular.
Se observa que el grado de gelificación del artículo antes del proceso de orientación tiene una influencia significativa en el nivel de las propiedades mecánicas (propiedades de tracción y fluencia).