Materiales plásticos compuestos con cáscara de almendra

Dentro del conjunto alternativas para la obtención de compuestos plásticos empleando residuos naturales destaca el grupo de biomasa residual seca, en el que se incluyen los subproductos sólidos no utilizados en las actividades agrícolas, en las forestales y en los procesos de las industrias agroalimentarias y de transformación de la madera y que, por tanto, son considerados residuos. Este es el grupo que en la actualidad presenta un mayor interés desde el punto de vista del aprovechamiento industrial, siendo la cáscara de almendra, el orujillo y el serrín, algunos ejemplos de este tipo de biomasa.

Al introducir la cáscara de almendra como material de refuerzo en plásticos comunes, se ha obtenido un material compuesto con aspecto de madera y con unas nuevas propiedades, que son las que se detallan en este estudio.

En este trabajo se ha realizado la incorporación mediante extrusión, utilizando una micro- extrusora de doble husillo corrotante, de distintos porcentajes de cáscara de almendra en de la variedad ‘marcona’ en peso (12, 24, 34 y 40%) a polietileno de alta densidad de Repsol (Alcudia 52250), con un 3% en peso de un agente de acoplamiento de Chemtura (Polybond 3009).

Posteriormente se han inyectado probetas normalizadas para realizar la caracterización, determinando la influencia del contenido en cáscara de almendra en las propiedades físicas, mecánicas, térmicas y reológicas de las formulaciones.

Para que la cáscara de almendra se pueda transformar tanto por extrusión como por inyección se ha reducido su tamaño, empleando un molino de cuchillas con un tamiz de 5 mm y un molino centrífugo con un tamiz de 1 mm. Posteriormente, el material en polvo obtenido se ha tamizado en un tamiz de 50 µm (ver figura 1).

Puesto que la almendra es un material higroscópico, se han secado tanto la almendra en forma de polvo como la granza de las formulaciones obtenidas, antes de procesarlas empleado una estufa con recirculación de aire durante 48 horas a 80 °C.

En la figura 2 se muestran los espectros FTIR obtenidos de las diferentes formulaciones. En ellos, se aprecian las bandas propias del polietileno y del agente de acoplamiento, junto con las de la cáscara de almendra. Se puede observar como la intensidad de las bandas características de la lignocelulosa presente en la cáscara de almendra aumenta al hacerlo el contenido de la cáscara en la formulación.

Para estudiar la influencia de la cáscara de almendra en el comportamiento térmico del HDPE se han efectuado determinaciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC), y termogravimetría (TG).

Como se puede observar en la curva calorimétrica de la figura 3, la temperatura de fusión de las formulaciones apenas varía con el contenido de cáscara de almendra (0,5 – 1 °C), mientras que el calor de fusión específico va disminuyendo progresivamente.

En los termogramas TG que se muestran en la figura 4, se aprecia que las formulaciones son muy estables hasta 200 °C, pero a partir de esa temperatura la cáscara de almendra comienza a degradarse dando lugar a un salto multietapa de pérdida de masa. Este salto es mayor cuanto más cantidad de cáscara de almendra contiene el material. Entre 400 °C y 500 °C se produce la descomposición del material termoplástico junto con una pequeña fracción de la cáscara, coincidiendo la pérdida casi en su totalidad con el contenido en polietileno, lo que indica que las muestras son bastante homogéneas. Finalmente, al introducir oxígeno, se descompone entre 500 °C y 550 °C la fracción de la cáscara que se ha oxidado durante el calentamiento, sin dejar apenas residuo.

Se ha determinado también la temperatura de reblandecimiento Vicat, observándose que al introducir la cáscara de almendra, conseguimos aumentar la resistencia a la deformación del material a elevadas temperaturas, tal como se observa en la Figura 5, donde se muestra el incremento gradual de la temperatura Vicat al aumentar el contenido en cáscara de la formulación.

Las propiedades físicas de las formulaciones varían considerablemente en función del contenido en cáscara de almendra que tengan. Como se puede ver en la figura 6, cuanto mayor es la cantidad de cáscara de almendra de la formulación, menor es el índice de fluidez ya que al no fundir la cáscara de almendra no funde en las condiciones del ensayo (2.16 kg y 190 °C) aumenta la viscosidad de la mezcla. También es mayor es la densidad, al introducir un elemento más pesado como es la cáscara de almendra.

Las propiedades mecánicas se han analizado a partir de ensayos tracción, flexión, impacto y dureza Shore D de las formulaciones, según las normas aplicables. Un aumento del contenido en cáscara de almendra en las formulaciones aumenta notablemente la rigidez del mismo ya que se obtiene un aumento progresivo del valor del módulo de Young. La presencia del refuerzo de origen natural restringe la movilidad de las cadenas moleculares del polietileno, además de contribuir con su rigidez a la de las formulaciones obtenidas. El aumento de la rigidez de las formulaciones se relaciona a la inversa con la capacidad de deformación del material, como se puede observar en la figura 7, ya que el alargamiento en el punto de rotura (e) disminuye bruscamente al introducir cualquier porcentaje de cáscara de almendra.

Las propiedades en flexión mejoran considerablemente con al aumento del contenido en cáscara de almendra. Se incrementa tanto el módulo de elasticidad (Ef) como la tensión a una flecha determinada (s), tal y como se muestra en la figura 8.

El polietileno de alta densidad tiene buenas propiedades al impacto, ya que es capaz de absorber una gran cantidad de energía. La resistencia al impacto de las formulaciones con cáscara de almendra, sufre una disminución al aumentar la cantidad de dicha carga, tal como se aprecia en la figura 9. Este descenso puede estar causado por una adhesión insuficiente entre el polietileno y la cáscara.

Del mismo modo que la cáscara de almendra aumenta la rigidez del material, también aumenta la dureza, como se puede observar en la figura 10.

Por último se ha llevado a cabo el estudio reológico de las formulaciones, empleándose un reómetro de esfuerzo controlado y una geometría plato-plato. Se ha realizado un barrido oscilatorio en frecuencias y una rampa de temperaturas para obtener las componentes viscoelásticas dinámicas (G´ y G´´) del material en función de la frecuencia y la viscosidad compleja en función de la temperatura. En la figura 11 se muestran las curvas de variación de los módulos elástico o de almacenamiento, G´, y viscoso o de pérdidas, G´´, con la frecuencia.

Se puede observar como al aumentar el contenido en cáscara de almendra, G´ y G´´ se desplazan hacia valores superiores en todo el rango de frecuencias, indicando un aumento de la rigidez de la mezcla. Los valores de los módulos G´ y G´´, son elevados a grandes frecuencias y van disminuyendo a medida que disminuye la frecuencia y en todo el rango estudiado la componente viscosa está por encima de la elástica.

En la figura 12 se muestran las curvas de variación de las viscosidad compleja con la temperatura. Se aprecia cómo a bajas temperaturas, aumenta la viscosidad a medida que aumenta el contenido en cáscara de almendra. En los polímeros termoplásticos, la viscosidad tiene un comportamiento lineal hasta que el polímero se degrada y deja de ser lineal. Como se puede observar en las curvas, las formulaciones con menor cantidad de cáscara de almendra son estables en un rango de temperaturas mayor que las que tienen mayor cantidad.

La cáscara de almendra es un residuo natural válido para reforzar los materiales plásticos comunes. Se obtiene un material con un aspecto similar a la madera y de forma general con mejores propiedades que el material plástico sin refuerzo, llegando incluso a duplicar el valor del módulo de Young del polietileno de alta densidad al añadir un 40% de cáscara de almendra. Las resistencia a la tracción, flexión, dureza, densidad y resistencia a la temperatura aumentan con respecto al polietileno sin carga. También la viscosidad a temperaturas no muy elevadas.

Otro aspecto destacable de estas formulaciones es que se pueden transformar mediante inyección de manera análoga al polietileno sin refuerzos. Las únicas precauciones que habría que tomar a la hora de transformar el material son el secado de la granza para eliminar el contenido en agua absorbida por la cáscara antes de la transformación, y no sobrepasar los 220 °C ya que se produciría la descomposición de la cáscara de almendra.

Agradecimientos

A la Cooperativa de Castalla La Trencaora, por el suministro de la cáscara de almendra, y al Impiva y MICINN, por la financiación de los proyectos Imidic/2010/45 y PSE-020000-2009-001, respectivamente.