Desarrollo de un nuevo proceso de bajo coste para la reducción de la concentración de N-amoniacal en las deyecciones ganaderas

Este nuevo tratamiento permite obtener, con un coste en reactivos de aproximadamente 1 euro por m³ de deyecciones ganaderas del sector porcino, un compuesto de baja solubilidad y lenta asimilación que se puede emplear como fertilizante mineral u órgano-mineral. El producto resultante contendrá el amonio y gran parte del fósforo y el potasio contenidos en las deyecciones ganaderas, así como otras fases minerales presentes en el producto desarrollado que no ha reaccionado. En consecuencia, el producto desarrollado representa una alternativa económica y sencilla a los actuales procesos de reducción de N-amoniacal en deyecciones ganaderas.

Los residuos orgánicos de origen ganadero, conocidos como purines, han sido tradicionalmente la fuente de nutrientes más utilizada en la agricultura, siendo los suelos agrícolas los receptores naturales de este material. Sin embargo, el problema medioambiental generado por las deyecciones de origen animal procedentes de explotaciones ganaderas alcanza gran magnitud e importancia en todo el mundo, tanto por afectar la productividad de las explotaciones como por provocar la contaminación de acuíferos y campos de cultivo, tanto a nivel superficial como del subsuelo.

Para poner de manifiesto la importancia que suscita la correcta gestión de las deyecciones ganaderas y su afección al medio natural, cabe mencionar que alrededor del 40% de la superficie terrestre de la Unión Europea es agrícola/ganadera (Eurostat, 2008). Así por ejemplo, y aunque la producción y gestión de purines se encuentra sujeta a diferentes normativas medioambientales, en la UE-27, para una cabaña porcina de 259,6 millones de animales, supone más de 1.000 millones de litros diarios en las explotaciones porcinas europeas, cifra que implica un 20% del total mundial.

La reducción de la concentración del nitrógeno contenido en deyecciones animales, en forma de urea y/o amonio soluble, constituye un factor clave en la resolución de la contaminación relacionada. De hecho, el nitrógeno presente en los purines es el principal problema asociado a su uso en campos de cultivo, por cuanto la oxidación bacteriana del amonio soluble (NH₄⁺) genera nitratos (NO₃-) y nitritos (NO₂-), con capacidad de filtración hasta la capa freática, produciéndose una acumulación en los acuíferos subterráneos hasta niveles peligrosos para la salud humana.

Los procesos actuales de tratamiento de purines para la eliminación del nitrógeno amoniacal (N-NH4+) son costosos y complejos, requiriendo la gran mayoría una etapa final de tratamiento biológico. Asimismo, y a pesar de que algunos procesos contemplan el reaprovechamiento energético de la fracción orgánica residual mediante una etapa de digestión anaerobia para la generación de biogás, la mayoría son económicamente deficitarios y requieren una gran consumo energético para la obtención de una fracción sólida reutilizable.

Los productos sólidos obtenidos tras las operaciones de metanización, compostaje de la fase sólida y/o depuración biológica de la fase líquida son de baja calidad. Estos productos son generalmente reutilizados como fertilizantes agrícolas o como complemento para su formulación. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el nitrógeno se halla presente en los mismos en fases solubles y se libera rápidamente al medio durante su aplicación.

Por otro lado, la formación de estruvita (MgNH₄PO₄·6H₂O) ha sido ampliamente utilizada en el campo de la depuración de efluentes y aguas residuales, tanto para la recuperación de los fosfatos (PO₄^3-) como del N-NH₄⁺ contenidos en las mismas (Çelen and Türker, 2001; Burn et al., 2001; Young, 2006).

El rendimiento del proceso de formación de la estruvita supera en algunos casos porcentajes de recuperación superiores al 90% del contenido inicial de P- PO₄^3- y/o N-NH₄⁺, lo que da fe de la eficacia del proceso (Jardin and Pöpel, 2001). Sin embargo, la utilización de óxido de magnesio, u otras sales de magnesio, encarece notablemente el proceso de formación de la estruvita, debido al elevado precio de estos productos comerciales puros (Liberti et al., 2001). Es justamente el precio de los reactivos, principalmente los productos de magnesio, lo que limita la aplicación de la formación de la estruvita en tecnología medioambiental, principalmente en el tratamiento de efluentes y aguas residuales.

Pero, ¿es necesario utilizar fuentes de magnesio de elevada pureza? ¿Sería factible la formación de la estruvita utilizando (hidr)óxidos de magnesio de bajo contenido y precios más económicos? Diferentes autores han demostrado la efectividad de utilizar (hidr)óxidos de magnesio de bajo contenido en tecnología medioambiental, tanto en la depuración de aguas residuales como en la remediación de suelos residuales y tratamiento de residuos sólidos (García et al., 2004; Cortina et al., 2003; Rötting et al., 2006). Asimismo, ha sido demostrada también la utilización de estos (hidr)óxidos de magnesio de bajo contenido para la recuperación del N-NH₄⁺ y el P- PO₄^3- contenidos en aguas residuales, mediante la formación de estruvita y/o fosfatos de magnesio insolubles. (Chimenos et al., 2003, 2006).

De acuerdo con lo anteriormente expuesto, el objetivo principal del presente trabajo es la formulación óptima de un producto sólido en base (hidr)óxido de magnesio de bajo contenido que permita la recuperación del N-NH₄⁺ contenido en las deyecciones ganaderas. El trabajo contempla el estudio de la efectividad a escala de laboratorio del producto formulado, siendo este utilizado para el tratamiento de diferentes tipologías de deyecciones ganaderas generadas en la cabaña porcina. Asimismo, se evaluará el coste del producto formulado para el tratamiento de las deyecciones estudiadas y la posibilidad de utilizar el precipitado obtenido como fertilizante organomineral de lenta liberación.

De acuerdo con los objetivos del trabajo de investigación, en primer lugar se describen aquellos productos empleados en la formulación del reactivo sólido utilizado en la recuperación del N-NH₄⁺ contenido en las deyecciones ganaderas, a partir de ahora denominado Fixasol. Posteriormente se describirá la tipología de las deyecciones porcinas empleadas a modo de ejemplo en el estudio de la efectividad del producto formulado.

- Óxido de magnesio de bajo contenido: El óxido de magnesio de bajo contenido empleado en la formulación del producto Fixasol ha sido suministrado por la empresa Magnesitas Navarras, comercializado con la denominación de Liximag. Durante la calcinación de la magnesita natural (MgCO₃) para la obtención de magnesia (MgO) caústica comúnmente empleada en alimentación animal y como corrector de suelos ácidos, los gases de combustión arrastran las partículas de pequeño tamaño que finalmente se recogen en los ciclones y filtros de mangas del sistema de depuración de los gases. Este producto de granulometría muy fina, Liximag, contiene como fases mayoritarias MgO, CaO, Fe₂O₃ y SiO₂, así como otras fases minoritarias de Al₂O₃, MgCO₃, MgCa(CO₃)₂ (dolomita), y sulfatos, estos últimos como consecuencia de la combustión incompleta del mineral que alimenta los hornos de calcinación. A diferencia de la magnesia caústica obtenida a la salida de los hornos, el contenido de MgO en el Liximag no supera el 70% del total, por lo que se comercializa como óxido de magnesio de bajo contenido. Este producto es ampliamente utilizado en tecnología medioambiental, por presentar finalmente aquellas ventajas atribuibles a la presencia del MgO, pero con un precio competitivo y del mismo orden de magnitud de la comúnmente empleada cal (CaO).

En la tabla 1 se describe la composición porcentual del óxido de magnesio de bajo contenido, Liximag, empleado en el presente estudio para la formulación del producto Fixasol. La composición ha sido determinada mediante Fluorescencia de Rayos X (FRX), expresando el contenido total de los elementos como el del óxido más estable.

En este punto, y a pesar de haber utilizado en el presente estudio un óxido de magnesio de bajo contenido comercial, cabe decir que es factible utilizar otras fuentes de óxido de magnesio. Así por ejemplo, la calcinación parcial de la dolomita natural (MgCa(CO₃)₂), muy abundante y de fácil adquisición a nivel mundial, ha sido empleada también por los autores como fuente de MgO de bajo contenido (Espiell et al., 2009). Aun así, y con la finalidad de mantener el mismo contenido en MgO en todos los ensayos realizados y unas características físico-químicas iguales para todas las formulaciones ensayadas, se ha creído conveniente en este estudio partir siempre del producto comercial Liximag.

- Fosfatos: Las deyecciones ganaderas tienen un contenido variable de fosfatos en función de la cabaña. Sin embargo, la gran mayoría de estos fosfatos se encuentran contenidos en la fase solida del purín, formando productos insolubles. En este caso, y dada la necesidad de disponer de fosfatos para la formación de la estruvita, la formulación del producto Fixasol contempla la inclusión de una fuente adicional de fosfatos. En este sentido, y con la premisa de obtener un producto efectivo y lo más económico posible, se ha creído conveniente partir de ácido fosfórico (H₃PO₄) comercial con una pureza del 85%.

- Deyecciones ganaderas del sector porcino: De las diferentes tipologías de purín asociadas al sector porcino, en el presente estudio, y con la finalidad de ser utilizada a modo de ejemplo para corroborar la efectividad del producto formulado, se ha escogido aquella generada en granjas de cebo, como la más representativa de las necesidades actuales en el sector. Además, la efectividad del producto Fixasol, ha sido ensayada también en purines del sector porcino digestados en una planta de metanización, fruto del aumento creciente de esta tipología de residuo.

En todos los casos estudiados, únicamente se ha tratado la fracción líquida del purín, donde se concentra la práctica totalidad de las sales solubles, incluido el N-NH₄⁺. En este caso se considera la fracción líquida del purín aquella obtenida después de una etapa de desbaste mecánico y un posterior centrifugado (7000 min^-1; 15 min) del purín recogido a pie de granja. En esta fracción líquida del purín el contenido de los sólidos en suspensión es en todos los casos estudiados inferior al 1%.

- Purín fresco: Con esta denominación se quiere denotar que el purín objeto de estudio ha sido recogido en granja y tiene un período de envejecimiento inferior a una semana. Su textura y contenido en N-NH₄⁺ difiere ostensiblemente de aquel purín que ha permanecido durante largos períodos de tiempo en las balsas de almacenamiento: presenta una menor densidad y un menor contenido de la fracción sólida, que a su vez se encuentra menos apelmazada, siendo el contenido de N-NH₄⁺ menor pero más representativo del contenido medio de las deyecciones generadas en explotaciones de cebo.

En la Tabla 2 se describen los parámetros químicos objeto de estudio determinados en la muestra de purín fresco utilizada en el presente trabajo de investigación.

- Purín digestado en procesos anaerobios de metanización: La necesidad de obtener fuentes de energía renovables y el impulso recibido desde las administraciones públicas para la instalación de las mismas, ha impulsado considerablemente la proliferación de plantas de metanización a partir de los residuos orgánicos. Las deyecciones ganaderas, y en particular los purines generados en la cabaña porcina, por el gran volumen generado y su alto contenido en materia orgánica, son residuos especialmente adecuados para su gestión en plantas de digestión anaerobia. Bien a través de plantas centralizadas donde se gestiona el residuo generado por un elevado número de ganaderos, o bien en instalaciones individuales de baja potencia, cada vez más cabe considerar la correcta gestión del flujo de material residual que sale de los digestores anaerobios. Estos, independientemente de la procedencia del material residual de origen, presentan un elevado contenido de N-NH₄⁺ soluble, mucho mayor que el flujo de entrada y como consecuencia del propio proceso de metanización. La gestión final del digestado en plantas de tratamiento biológico, o bien en evaporadores para la obtención de una fracción sólida, son procesos de fuerte penalización, tanto desde el punto de vista energético como económico.

En el presente trabajo de investigación se ha considerado también el tratamiento de un purín digestado, como una tipología más generada a partir de las deyecciones ganaderas del sector porcino. Concretamente se ha considerado un purín digestado clarificado obtenido a la salida del digestor de la planta de tratamiento de purines Tracjusa, ubicada en la localidad de Juneda (Les Garrigues, Lleida). La planta gestiona, de forma centralizada, el purín generado por una veintena de ganaderos del sector porcino situados en las inmediaciones de la instalación. La descripción de los parámetros químicos objeto del estudio son los que se describen a continuación en la Tabla 2.

Las deyecciones ganaderas, principalmente las del sector porcino, tienen un elevado contenido en carbonatos y bicarbonatos. La adición directa de un ácido mineral, como el ácido fosfórico, provoca fuertes efervescencias de anhídrido carbónico que obligan a realizar una etapa de desgasificación previa a la adición de las sales de magnesio, en la cual debe controlarse en todo momento la adición paulatina del ácido. En el presente trabajo de investigación la adición de un producto sólido con un alto contenido en fosfato de magnesio, formulado previamente a partir de subproductos de magnesio de bajo contenido, no provoca efervescencias, evita la etapa de desgasificación y facilita el tratamiento al adicionar un único producto sólido de fácil manipulación.

El procedimiento para la obtención del producto Fixasol comprende la reacción del óxido de magnesio de bajo contenido con el ácido fosfórico concentrado. Este último se añade en función de la tipología del purín tratado, de forma que la presencia de fosfatos en el producto Fixasol sea la adecuada para permitir precipitar todo el N-NH₄⁺ en forma de estruvita. En este caso la relación molar Mg:P oscila entre 9:1 y 2:1. Para evitar reacciones violentas y amortiguar la exotermia de la reacción ácido-base, controlando que la temperatura no sobrepase los 60 °C, previa a la adición del ácido se prepara una suspensión del óxido de magnesio en agua (30-40%). La suspensión obtenida anteriormente se filtra y el producto de reacción obtenido se seca a 110 °C, haciéndose siempre referencia a partir de ahora a cantidades de producto seco. El producto final obtenido no presenta toxicidad ni riesgos en su manipulación.

La distribución granulométrica del producto Fixasol obtenido es similar a la que presenta el óxido de magnesio de bajo contenido utilizado como materia prima en la formulación. En el caso de partir de diferentes fuentes de magnesio, el tamaño de partícula del sólido final es importante para conseguir una buena reactividad del producto.

El producto final Fixasol contiene entre otros componentes Mg(OH)₂, MgHPO₄·3H₂O y CaCO₃ como fases mayoritarias, además de otros óxidos como el de hierro, el de aluminio, o bien el de silicio. La presencia de estos (hidr)óxidos no interfiere en la formación de la estruvita y quedan inalterados en el sólido final, incrementando su decantabilidad y filtrabilidad.

A continuación se describen los resultados más relevantes de las diferentes series experimentales realizadas para la reducción del N-NH₄+ contenido en las diferentes tipologías de purín estudiadas.

-Purín fresco: Se ha partido de un producto Fixasol, preparado según se ha descrito anteriormente, cuya composición química se describe a continuación en la Tabla 3, con una relación másica MgO/P₂O₅ de 1,67:1.

Partiendo de un purín fresco, con la composición química descrita en la Tabla 2, se ha adicionado una cantidad de Fixasol correspondiente a 30 g·L^-1 de purín. La mezcla se ha agitado de forma mecánica manteniendo la mezcla en suspensión. La Figura 2 muestra la variación de la concentración de N-NH₄⁺ y PO₄^3- en función del tiempo de reacción.

Se puede observar en la figura anterior la efectividad del producto Fixasol, cuya adición disminuye drásticamente el contenido de N-NH₄⁺ y PO₄^3- en solución. Igualmente, se observa también, que para un tiempo de reacción inferior a 5 horas, el contenido en N-NH₄⁺ y PO₄^3- se encuentra por debajo de 100 mg·L^-1 y al cabo de 24 horas este contenido es inferior a 50 mg·L^-1.

El pH final de la suspensión es próximo a 9, gobernado por la solubilidad del hidróxido de magnesio en exceso que se encuentra presente en el sólido obtenido. De acuerdo con la bibliografía (Çelen and Türker, 2001; Burn et al., 2001), es este el pH óptimo para la formación de la estruvita. Además, cabe destacar que el sólido obtenido decanta con facilidad, encontrándose un líquido clarificado y un sólido totalmente decantado al cabo de 24-48 horas. El sólido decantado no presenta dificultad en la etapa de filtración, obteniéndose un líquido prácticamente libre de materia en suspensión. En este sentido, la adición de pequeñas cantidades de productos floculantes comúnmente utilizados en el campo de la depuración de aguas residuales, como son los policloruros o sulfatos de aluminio, facilitan aún más la decantación y posterior filtración de la fracción sólida.

Corroborada la efectividad del producto Fixasol, una segunda serie experimental se llevó a cabo con el objetivo de disminuir costes en la formulación del producto y en la dosificación del mismo. Con esta finalidad se preparó una segunda formulación de Fixasol (II), cuya composición química muestra una relación másica MgO/P₂O₅ de 3.68:1. Diferentes adiciones de Fixasol (II) se añadieron a muestras de purín fresco (Tabla 2), siendo analizado el N-NH₄⁺ en solución al cabo de 24 horas de reacción. Los resultados de la serie experimental son los que se muestran a continuación en la Tabla 4.

En ambas series experimentales, y con los niveles de Cu y Zn determinados en las muestras de purín fresco objeto de estudio, se ha determinado que ambos metales pesados permanecen en solución y no precipitan con la adición del producto Fixasol, siendo los valores analizados en el filtrado final de 195±10 mg·L^-1 y 47±6 mg·L^-1 respectivamente.

Por otro lado, se ha analizado el contenido de las fracciones sólidas obtenidas en los diferentes experimentos realizados para corroborar su contenido N-NH₄⁺, así como su posible utilización como fertilizante organomineral de lenta liberación. Como era de esperar, los contenidos de N-NH₄⁺, MgO y P₂O₅, varían en función de la cantidad de Fixasol adicionada. A modo de ejemplo sirva la composición determinada en la fracción sólida obtenida en el experimento en el cual se adicionó 7.0 g·L^-1 de Fixasol (II) (ver Tabla 4), y de la cual se obtuvieron 10,9 g·L^-1 de purín tratado, cuya composición se describe en la Tabla 5.

Es necesario indicar que, a partir de los resultados obtenidos en la Tabla 5, la recuperación del K soluble en la fracción líquida, muy posiblemente mediante la formación de la K-estruvita (MgKPO₄·6H₂O), cuya reacción de precipitación tiene lugar de forma paralela a la formación de la estruvita de acuerdo con la siguiente ecuación química.

A partir de la fracción sólida obtenida y secada, se ha procedido a evaluar la velocidad de liberación del N-NH₄⁺ contenido en la misma. Con esta finalidad, se ha preparado una suspensión acuosa de una muestra de fracción sólida seca, con una relación sólido-líquido (S/L) de 1:800, y se ha ido analizando con el tiempo el N-NH₄⁺ en solución. En la Figura 3 se muestra la cinética de liberación del N-NH₄⁺ contenido en la fracción sólida.

Como se puede observar, a pesar de haber realizado el ensayo con una relación S/L muy pequeña, la liberación del N-NH₄⁺ se ha realizado de forma muy lenta y paulatina. Cabe suponer que con relaciones S/L más grandes la cinética de liberación sería aún más lenta, de acuerdo con la solubilidad de la estruvita formada, cuya presencia en la fracción sólida ha sido determinada previamente por Difracción de Rayos X (DRX).

- Purín digestado: En este caso para corroborar la efectividad del producto Fixasol, se ha realizado un único experimento a partir de una muestra de purín digestado con una elevada concentración de N-NH₄⁺ (Tabla 2). A diferencia del purín fresco, el purín digestado dispone de una mayor concentración de PO₄^3- solubles, el cual puede ser también recuperado al formarse la estruvita.

En este caso, dada la mayor concentración de N-NH4+ se ha determinado partir de una adición mayor del producto Fixasol (I), 15 g·L^-1. Como resultado se ha determinado que la concentración de N-NH₄⁺ en solución, después de 24 h. de agitación constante, es de 65 mg·L^-1, corroborando nuevamente la efectividad del producto formulado.

- Burns, R.T., L.B. Moody, Walker F.R., Raman D.R. Raman. (2001). Laboratory and in-situ reductions of soluble phosphorus in liquid swine waste slurries. Environ. Technol. 22(11):1273-1278.

- Çelen I., Türker M. (2001). Recovery of ammonia as struvite from anaerobic digester effluents. Environ. Technol. 22(11): 1263-1272.

- Chimenos, J.M., Fernández, A.I., Hernández, A., Haurie, L., Espiell, F. and Ayora, C. (2006). Optimization of phosphate removal in anodizing aluminium wastewater. Water Res. 40: 137-143.

- Chimenos, J.M., Fernández, A.I., Villalba, G., Segarra, M., Urruticoechea, A., Artaza, B. and Espiell, F. (2003). Removal of ammonium and phosphates from wastewater resulting from the process of cochineal extraction using MgO-containing by-product. Water Res. 37: 1601-1607.

- Cortina, J.L., Lagreca, I., De Pablo, J., Cama, J. and Ayora, C. (2003). Passive in situ remediation of metal-polluted water with caustic magnesia: Evidence from column experiments. Environ. Sci. Technol. 37: 1971-1977.

- Espiell F., Segarra M., Chimenos J.M., Fernández A.I. (2010). Method for reducing the concentration of ammonium in excrement on cattle farms. WO 2010/018260 A1.

- Eurostat, Statistical Office of the European Communities (2008). Food: from farm to fork statistics. Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg, 2008.

- García, M.A., Chimenos, J.M., Fernández, A.I., Miralles, L., Segarra, M., and Espiell, F. (2004). Low-grade MgO used to stabilize heavy metals in highly contaminated soils. Chemosphere 56: 481-491.

- Jardin N., Pöpel H.J. (2001). Refixation of phosphates released during bio-P sludge handling as struvite or aluminium phosphate. Environmental Technology. 22(11): 1253-1262.

- Liberti L., Petruzzelli D., De Florio L. (2001). REM NUT Ion Exchange plus struvite precipitation process. Environ. Technol. 22(11): 1313-1324.

- Peng, P.H., W.R. Ernst, G.L. Bridger, and E.M. Hartley. 1979. Slow release fertilizer materials based on magnesium ammonium phosphate. Pilot-plant granulation studies. Ind. Engr. Chem. Process Des. Dev. 18:453-458.

- Prats I.Ll., Danès R., Molina V., Álamos M., Boixadera J., Torres E. (1995). Manual de gestió dels purins i de la seva reutilització agrícola. Ed. Departament de Medi Ambient, Junta de Residus i Departament d’Agricultura Ramaderia i Pesca, Generalitat de Catalunya. Addenda, S.C.C.L. Barcelona.

- Rötting, T.S., Cama, J., Ayora, C., Cortina, J.L. and De Pablo, J. (2006). Use of caustic magnesia to remove casmium, nickel and cobalt from wáter in passive treatment systems. Column experiments. Environ. Sci. Technol. 40, 6438-6443.

- Young, M. (2003). Phosphorus Removal from Dairy Wastewater. Overhead slides. http://courses.ag.uidaho.edu/bae/bae404/Enhance%20Proj.html. Consultado en Mayo de 2010.