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Avances recientes en la impresión 3D de dispositivos EES (Electrochemical Energy Storage o dispositivos de almacenaje de energía eléctrica)

Fabricación de elementos conductores por impresión 3D para aplicaciones de energía. Una revisión de materiales, métodos, aplicaciones y desafíos

Venkat Mallela (venkat_mallela@yahoo.com), Rafael Aguirre (rafael.aguirre@ciqa.edu.mx ), Felipe Avalos, Francisco José González. Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila, 25280, Saltillo, COAH, México; Centro de Investigación en Química Aplicada, CIQA−CONACYT, 25294, Saltillo, COAH, México

03/06/2022
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El desarrollo de elementos para el almacenamiento de energía, utilizando materiales como electrodos y electrolitos, juega un papel importante en el desempeño de dispositivos que almacenan energía eléctrica por intercambio electroquímico (Electrochemical Energy Storage por sus siglas en inglés o EES). Los ejemplos más característicos son las baterías y los capacitores electroquímicos o supercapacitores. Por otra parte, la impresión 3D, a diferencia de los procesos de fabricación tradicionales, como lo es el moldeo por conformado o inyección, es una tecnología de fabricación capaz de desarrollar sistemas con geometrías variables, la cual permite la inclusión de materiales variables, como lo son poliolefinas, los materiales estirenicos, cauchos, poliésteres, etc. Esta tecnología permite definir tanto los diámetros de los filamentos como las distancias entre filamentos, que permite hacer cambios en las capacidades eléctricas del elemento formado, pero más importante es, la morfología de la deposición que forma el producto, lo que permite crear espacios vacíos y áreas de alta densidad en piezas caprichosas y con cualidades singulares de forma.
Fuente: Robert.H. Smith, desde Qualified Rapid Products Inc. (2021)
Fuente: Robert.H. Smith, desde Qualified Rapid Products Inc. (2021).
Los sistemas de impresión 3D pueden incluir múltiples materiales en la formulación de la pieza, lo que permite una capacidad de manipulación de la forma y la capacidad eléctrica. La impresión 3D permite procesar múltiples materiales compuestos como son los nanomateriales en la misma impresión y se pueden fabricar dispositivos EES multifuncionales (incluidos dispositivos de gradiente funcional).

En este trabajo se presentan los avances recientes en la impresión 3D de dispositivos EES. Se detallan dos de las tecnologías de impresión 3D principales, incluida la transferencia directa de material (en estado fundido o en solución) y la impresión por inyección de tinta. Las características de deposición directa de material de estos dos procesos permiten imprimir en una variedad de sustratos planos y flexibles, lo que los adapta bien a aplicaciones tales como dispositivos portátiles e integraciones en microprocesadores y microelementos eléctricos.

Antecedentes

El campo emergente de la electrónica blanda y flexible está impulsado por el creciente interés en la electrónica portátil (Fritiger et al., 2015; Gao et al., 2016; Lee et al., 2015; Muth et al., 2014; Pang et al., 2012; Rogers et al., 2001; Someya et al., 2005; Takei et al., 2010; Xu et al., 2014; Yamada et al., 2011), la robótica (Marchese et al., 2014; Martinez et al., 2013; Wehner et al., 2016;), y los dispositivos biomédicos (Graudejus et al., 2012). Un ejemplo de un circuito flexible se muestra en la figura 1, lo que indica las nuevas tendencias tecnológicas. Los dispositivos (EES) están formados por diversos elementos, entre ellos los separadores o membranas para aislar eléctricamente los electrodos negativo y positivo mientras permiten que la corriente iónica fluya entre ellos.
Figura 1. Circuito flexible
Figura 1. Circuito flexible.

Para los dispositivos EES con electrolitos de estado sólido (por ejemplo, baterías de iones de litio o de litio-azufre), los separadores de polímeros mesoporosos a menudo sirven para este propósito. Los enfoques prevalecientes para la fabricación de productos electrónicos elásticos blandos emplean motivos conceptualmente diferentes. Un enfoque utiliza materiales electrónicos de alto rendimiento en geometrías no convencionales para lograr diseños delgados, flexibles y estirables (Khang et al., 2006; Kim et al, 2010), como se muestra en la figura 2. En este enfoque, los métodos de microfabricación convencionales se combinan con enfoques como la impresión por transferencia para crear matrices de baterías estirables (Xu et al., 2013). El enfoque alternativo es imprimir completamente con dispositivos 3D, materiales blandos y componentes para crear dispositivos con motivos estirables, utilizando compuestos conductores (Chun et al., 2010; Sekitani et al., 2008, 2009; Takei et al., 2010), metales líquidos (Park et al., 2012; Koo et al., 2011) y líquidos iónicos (Chen et al., 2014; Ota et al., 2014; So et al., 2009).

Por otro lado, para los dispositivos EES que usan materiales activos solubles (por ejemplo, baterías de flujo redox), pueden ser útiles membranas más avanzadas capaces de bloquear el cruce de especies activas mientras permiten el paso de contraiones. Con este fin, se utilizan y aplican en diferentes desarrollos varios materiales para la fabricación de membradas de transporte selectivo de iones de litio en electrolitos no acuosos (incluidos Nafion litiado, electrolitos sólidos poliméricos, vidrios conductores de iones de litio y polímeros de microporosidad intrínseca (PIM). Estas membranas deben mantener su capacidad de bloqueo de especies activas para garantizar una vida útil prolongada y una alta eficiencia, incluso si esas especies activas son altamente reactivas. A pesar de la importancia de la estabilidad de la membrana, se sabe poco sobre el efecto de la reactividad química en la selectividad de transporte de estas membranas.
Figura 2. Impresión conductiva
Figura 2. Impresión conductiva.

Procesado de electrodos y electrolitos mediante impresión 3D

Convencionalmente, la fabricación de electrodos en el área de investigación se basa principalmente en varias técnicas de deposición, como el recubrimiento de varillas Meyer, la deposición por pulverización (Beidaghi et al., 2012; Kim et al., 2006), la deposición electroquímica (Beidaghi et al., 2011; Kim et al., 2005), la deposición electroforética (Du et al., 2006), la pulverización catódica (Broughton et al., 2004; Yoon et al., 2001), la deposición química de vapor. deposición (CVD) (Miller et al., 2010), deposición de capa atómica (ALD) (Guan et al., 2015), deposición capa por capa (LbL) (Dong et al., 2011), sol-gel (Pang et al., 2000) y spin-coating (Wu et al., 2013). Estos métodos de deposición física/química proporcionan rutas versátiles para producir dispositivos EES. Sin embargo, otros métodos como la impresión tienen la ventaja de un menor coste, simplicidad y fácil escalado.
Se han introducido varios métodos de impresión para la fabricación de dispositivos electrónicos debido a su programabilidad, escalabilidad y baja barrera de entrada (MacDonald et al., 2016; Ota et al., 2016; Zhang et al., 2016). Por ejemplo, la impresión por chorro de tinta permite la fabricación de transistores flexibles de alto rendimiento, aunque se requiere una combinación de procesos aditivos y sustractivos de varios pasos (Pierre et al., 2014). Más recientemente, la electrónica 3D compuesta por conductores flexibles y materiales de matriz ha sido fabricada mediante modelado por depósito fusionado (FDM) (Ota et al, 2016).

La fabricación de piezas por FDM (formado por deposición en fundido), así como la fabricación de filamentos fundidos (FFF), son considerados procesos de manufactura aditiva, los cuales se originan de los procesos de extrusión de materiales en transformación de plásticos. En FDM, una pieza se construye depositando por capas un material fundido/plastificado en una ruta definida mediante un software, y se forma capa por capa. Los materiales utilizados normalmente son polímeros termoplásticos o compuestos de estos y se presentan en forma de filamento por la conveniencia del proceso. Con la impresión FDM como base, las tecnologías de aditivos multiproceso generalmente tienen un menor rendimiento en comparación con los métodos tradicionales. Sin embargo, ahora son posibles nuevas geometrías impresas en 3D y la fabricación aditiva tiene sus propias ventajas; por ejemplo, la eliminación de herramientas permite la personalización masiva a través de la cual se puede personalizar cada pieza de producción, y la cantidad de trabajo requerido se reduce significativamente con la metodología sin ensamblaje. El desempeño mecánico de las estructuras producidas por algunos de los procesos aditivos lucha en el área de la resistencia anisótropa.

Hay dos problemas más comunes que ocurren en los procesos de fabricación de elementos FDM y que podrían afectar en gran medida el rendimiento de los elementos fabricados para el almacenamiento de energía.

El Warping o alabeo, es uno de los problemas más comunes en FDM y comúnmente ocurre en materiales semicristalinos con alto factor de contracción. Cuando el material extruido se enfría durante la depositación, sus dimensiones disminuyen. A medida que las diferentes capas de la impresión se enfríana diferentes velocidades estos dan una diferencia de formado térmico, y debido a ello, sus dimensiones también cambian de forma no controlada. El enfriamiento diferencial (DF), provoca la acumulación de tensiones internas que tiran de la capa subyacente hacia arriba, lo que hace que se deforme, y si relacionamos la forma del producto con el rendimiento eléctrico es claro que dará cambios no deseados en el producto formado (Murr et al., 2012). La deformación se puede evitar mediante un control más estricto de la temperatura del sistema, las velocidades de depositación, las condiciones del medio ambiente y por último el proceso de formado del producto, es decir, primero se forma una sección que acumula calor y luego esta el extrusor que se cambia de lado de manera que el calor latente se reduzca significativamente en el proceso de adición. Existen otras maneras de reducir el alabeo visual como son el aumento en la adhesión entre la pieza y la plataforma de construcción, pero ello no reduce el estrés de la parte.

El otro factor que puede modificar el rendimiento de los dispositivos EES es la buena adherencia entre las capas añadidas lo que seria importante para una pieza FDM y sus propiedades eléctricas. Cuando el material fundido pasa a través de la boquilla, forma una sección que se presiona contra la capa anterior. La temperatura alta y la presión vuelven a fundir la superficie de la capa anterior y posibilitan el pegado de la nueva capa con la pieza previamente impresa (Deffenbaugh et al., 2013). Sin embargo, sus aplicaciones en la práctica para la fabricación a gran escala y la integración electrónica convencional están limitadas por los complejos procedimientos de manejo de materiales, el requisito de un baño químico especial y la dificultad para controlar el espesor y la uniformidad de la deposición delgada.
En la actualidad, la fabricación de sistemas de almacenamiento de energía puede proporcionar baterías de iones de litio con formas personalizadas, que son muy adecuadas para proporcionar energía. Debido a que la mayoría de las baterías tienen altas densidades de energía, tienen una peligrosa sensibilidad a la temperatura, como resultado de lo cual podrían volverse potencialmente inestables (Balakrishnan et al., 2006). En consecuencia, la combinación de baterías de componentes en estructuras impresas en 3D a menudo no es posible a menos que se limite a los pasos de ensamblaje posteriores al procesamiento o a los procesos de impresión 3D a baja temperatura, como la inyección de aglutinante o la fotopolimerización en cuba. McDonald et al. incluyeron baterías comerciales durante el posprocesamiento (MacDonald et al., 2014).

Existe un nuevo método, conocido como impresión 3D híbrida, para producir componentes electrónicos blandos. Específicamente, este método combina escritura directa con tinta (DIW) con selección y colocación automatizada (P + P) de componentes electrónicos de montaje en superficie dentro de una única plataforma de fabricación.

Para crear componentes electrónicos blandos a través de la impresión 3D híbrida, primero se desarrollan tintas matrices y conductoras basadas en un poliuretano termoplástico (TPU) que es biocompatible y altamente estirable. Para producir la tinta del electrodo conductor, se agregan hojuelas de plata (dimensión lateral de ~ 2 µm) a la tinta de TPU pura (Muth et al., 2014).

La impresión 3D demuestra una excelente flexibilidad del proceso y capacidad de control de la geometría. La impresión 3D cubre un amplio espectro de materiales, desde solución líquida, polvo, filamento y laminado. Estas formas versátiles podrían facilitar el dopaje de nanomateriales favorables desde cero dimensionales (0D) como las nanopartículas recubiertas de carbono hasta unidimensionales (1D) como los nanotubos de carbono y bidimensionales (2D) como el grafeno.

Los materiales comunes utilizados en FDM son filamentos de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y el ácido poliláctico (PLA). Para utilizar piezas impresas FDM como electrodos, se deben incorporar materiales activos conductores en la matriz ABS o PLA. Tanto el ABS como el PLA se han modificado para funcionar con grafeno para la investigación de conductividad que tiene potencial para aplicaciones de electrodos (Wei et al., 2015; Zhang et al., 2016).

Conclusiones

Tras las primeras ideas de impresión 3D hace aproximadamente 20 años, se avanzó mucho en la combinación de estas tecnologías con la fabricación de dispositivos de almacenamiento de energía. Especialmente los sistemas de condensadores, pero también algunas baterías híbridas, pueden realizarse hoy en día mediante diversas tecnologías de impresión 3D. Existen nuevas técnicas de fabricación aditiva, que evolucionan dia a dia como por ejemplo, la técnica de polimerización de dos fotones, que permite preparar características más pequeñas con dimensiones inferiores a 1 µm, pero de la cual solo tenemos una introducción a esta, ya que seguramente se requiere de investigación y desarrollo para su difusión, sin embargo este ejemplo nos permite entender que la evolución en manufactura aditiva es constante e importante. Para las técnicas de impresión 3D más establecidas, surgieron nuevas ideas sobre cómo reducir el tamaño mínimo de las características, haciendo de esta manera que la impresión 3D sea cada vez más adecuada para la fabricación de EES.

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